一种Cu-MDPO/AC催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种Cu

A Cu mdpo / AC catalyst and its preparation method and Application

【技术实现步骤摘要】
一种Cu
‑
MDPO/AC催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于催化剂制备
，具体涉及一种Cu
‑
MDPO/AC催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]氯乙烯是生产聚氯乙烯(PVC)的单体。在我国传统的乙炔氢氯化反应使用负载型HgCl2/AC催化剂，其毒性强，易蒸发，对人类健康和环境有害。在Hutchings预测中，Cu
2+
具有较高的电极电势，因而具有较大催化乙炔氢氯化的可能性，且较Au、Pd等其他贵金属而言，Cu具有很好的热稳定性，此外还具有廉价易得的优点，即使在非贵金属中其价格也较低，作为贵金属的替代品，Cu在PVC工业生产过程中具有重要的研究意义。
[0003]目前，乙炔氢氯化反应中负载型铜基催化剂目前常用的制备方法是将铜前驱体与添加剂在一定条件下通过浸渍法负载到载体上。但当铜前驱体与添加剂负载到载体上存在相互作用力较弱、活性物种Cu分散不均匀，易团聚、高价态铜活性物种被还原等问题，极易导致催化剂的失活。
[0004]现有对于乙炔氢氯化反应铜基催化剂的改进方案主要有将铜盐和烃类混合物混合后，将多孔固体载体浸渍后经蓝光照射所得乙炔氢氯化铜基催化剂；以硼、氮原子改性的活性炭为载体的催化剂，主活性组分为氯化铜与含氮或羰基配体形成的配合物，提升催化剂的活性和稳定性，防止铜的配合物流失；纳米材料改性铜基负载型乙炔氢氯化催化剂，以亲水性纳米材料为改性剂，铜盐为活性组分，缓解活性组分晶粒易团聚、易积碳等问题，从而提高催化剂的活性和寿命等。虽然，很多研究人员近年来对铜基催化剂有一定程度上的改进，但改进后的催化剂成本较高，而且仍存在活性低、稳定性差等问题。市场上急需一种成本低、活性高、稳定性好的铜基催化剂。

技术实现思路

[0005]为了解决现有技术中存在的问题，本专利技术提供了一种用于催化乙炔氢氯化反应的Cu
‑
MDPO/AC催化剂。
[0006]为了实现本专利技术的专利技术目的，本专利技术的技术方案如下：
[0007]本专利技术提供了一种用于催化乙炔氢氯化反应的Cu
‑
MDPO/AC催化剂，该催化剂配方如下：
[0008]以椰壳活性炭(AC)为载体，无水CuCl2为稳定态金属前驱体，配体为甲基二苯基氧化磷(MDPO)；所述稳定态金属前驱体与配体的摩尔比为2～40:1。
[0009]进一步优选的，所述稳定态金属前驱体与配体的摩尔比为4～32:1。在所述摩尔比范围内，铜前驱体能够与配合物之间产生较强的相互作用。
[0010]进一步地，以铜基催化剂总重量计，Cu原子的负载量为10
‑
25wt.％，优选为15wt.％。
[0011]本专利技术的还提供了上述用于催化乙炔氢氯化反应的Cu
‑
MDPO/AC催化剂的制备方
法，所述制备方法包括：
[0012]配体MDPO、稳定态金属前驱体与无水乙醇混合，搅拌均匀后加入椰壳活性炭，室温下搅拌2h，放入60
‑
70℃水浴锅中密闭恒温4
‑
7h；70℃下烘箱干燥12h得到含磷配合物的铜基催化剂Cu
‑
MDPO/AC催化剂。
[0013]在某一具体实施例中，本专利技术还提供了一种利用上述铜基催化剂Cu
‑
MDPO/AC进行乙炔氢氯化反应。乙炔氢氯化反应过程中主要涉及的反应包括：
[0014]主反应：C2H2+HCl
→
CH2＝CHCl
[0015]非聚合副反应：
[0016]CH2＝CHCl+HCl
→
CH3CHCl2[0017]CH2＝CHCl+HCl
→
CH2ClCH2Cl
[0018]聚合副反应：
[0019]2CH2＝CHCl
→
CH2ClCH＝CCl
‑
CH3[0020]2C2H2→
CH2＝CH
‑
C≡CH
[0021]乙炔氢氯化反应过程为：将制备的铜基催化剂Cu
‑
MDPO/AC装填于固定床反应器中，通入乙炔和氯化氢反应气体，在180℃、乙炔空速(GHSV)为90
‑
720h
‑1、乙炔与氯化氢的体积比为1:1～2的反应条件下，反应12h。
[0022]优选地，乙炔与氯化氢的体积比为1:1.15。乙炔空速控制范围在90
‑
720h
‑1，优选在180h
‑1。
[0023]现有的热力学研究表明，主反应受聚合副反应的影响较大，非聚合反应副反应对主反应的影响很小，主、副反应均为放热反应，但聚合副反应的热效应较主反应大，较高的温度更有利于抑制聚合副反应(反应温度过高，聚合产物可能会沉积在催化剂表面，形成积碳，导致催化剂失活)的进行，提高主反应的选择性并减少积炭，但在高温下金属催化剂又存在变价失活的问题。综合考虑温度对聚合副反应以及催化剂还原失活的影响后，反应温度控制在180℃。
[0024]与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：
[0025]本专利技术提供了一种以椰壳活性炭为载体，无水CuCl2为稳定态金属前驱体，甲基二苯基氧化磷为配体的铜基催化剂。催化剂中金属铜与配合物两者之间的相互作用力为活性物种铜在椰壳活性炭上的锚定和高度分散提供了保证。此外，MDPO配体具有强的供电子能力，杂原子官能团与金属前驱体之间通过Cl
‑
Cu
‑
O＝P
‑
桥的电子转移稳定了高价态的Cu活性物种，提高了催化剂对反应物氯化氢和乙炔的吸附能力，同时抑制了反应过程中积碳的产生，从而显著提高了催化剂的活性以及稳定性。所制备的催化剂应用于乙炔氢氯化反应具有成本低、活性高、稳定性好等特点，具有良好的经济性和工业应用价值。
附图说明
[0026]图1是铜基催化剂15％Cu8MDPO1/AC和对比例15％Cu/AC的催化氯化氢和乙炔反应前后TEM图像；图中，(a)图是15％Cu/AC反应前；(b)图为15％Cu/AC反应后；(c)图是15％Cu8MDPO1/AC反应前；(d)图是15％Cu8MDPO1/AC反应后；
[0027]图2是铜基催化剂15％Cu8MDPO1/AC和对比例15％Cu/AC、MDPO/AC催化氯化氢和乙炔的TPD曲线。
具体实施方式
[0028]以下结合附图对本专利技术的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本专利技术保护的范围。
[0029]实施例1
[0030]在50mL烧杯中将2.2214g(0.01652mol)CuCl2溶于15mL无水乙醇中，然后在室温下加入0.4466g甲基二苯基氧化磷(MDPO，0.00206本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种Cu
‑
MDPO/AC催化剂，其特征在于，所述催化剂以椰壳活性炭为载体，无水CuCl2为稳定态金属前驱体，配体为甲基二苯基氧化磷。2.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于，以催化剂总重量计，催化剂中Cu原子的负载量为10
‑
25wt.％。3.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于，以催化剂总重量计，催化剂中Cu原子的负载量为15wt.％。4.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于，所述稳定态金属前驱体与配体的摩尔比为4～32:1。5.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于，所述稳定态金属前驱体与配体的摩尔比为8:1。6.权利要求1
‑
5任一项所述催化剂的制备方法，其特征在于，甲基二苯基...

【专利技术属性】
技术研发人员：张海洋，杨李洁，李林峰，亓继，谢东阳，张金利，代斌，
申请(专利权)人：石河子大学，
类型：发明
国别省市：