使用卤代氧代二过氧金属酸盐作为催化剂的烯烃氧化裂解方法技术

本发明专利技术涉及使用过氧化氢在金属催化剂的存在下，将由至少一种官能化或非官能化线性烯烃、特别是单不饱和脂族羧酸或多不饱和脂族羧酸或其酯之一，或至少一种非官能化环烯烃组成的底物进行氧化裂解的方法，所述金属催化剂由至少一种卤代氧代二过氧金属酸组成。本发明专利技术还涉及一种新型催化剂，所述新型催化剂由能够特别用于所述方法的特定的卤代氧代二过氧金属酸组成。组成。

Oxidative cracking of olefins using halogenated oxydioxymetal salts as catalysts

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】使用卤代氧代二过氧金属酸盐作为催化剂的烯烃氧化裂解方法


[0001]本专利技术涉及使用过氧化氢在金属催化剂的存在下，将由至少一种官能化或非官能化线性烯烃、特别是单不饱和脂族羧酸或多不饱和脂族羧酸或其酯之一，或由至少一种非官能化环烯烃组成的底物进行氧化裂解的方法，所述金属催化剂由至少一种卤代氧代二过氧金属酸形成。另一主题是一种新型催化剂，所述新型催化剂由能够特别用于该方法的特定的卤代氧代二过氧金属酸组成。

技术介绍

[0002]烯烃的氧化裂解已知多年，并且一直是新发展的主题，烯烃的氧化裂解是一种化学反应，它可以使碳
‑
碳双键转化为两个单独的氧化官能团，如醛、酮或羧酸。该反应对植物油的改善特别有利。这是因为氧化裂解在一个阶段中将不饱和脂族羧酸转化为用于聚合物工业、食品加工工业或甚至香水工业的高附加值的氧化产物。例如，油酸通过氧化裂解转化为壬酸和壬二酸。壬二酸(或杜鹃花酸)是一种用作聚合物(如聚酯或聚酰胺)制造或润滑剂制造中的前体的二羧酸。由于其抗菌特性，该化合物作为化妆品和皮肤病学活性剂也具有优势。就其本身而言，壬酸(或风吕草酸)是一种可单独使用或与壬二酸结合使用用作除草剂、或也可用作润肤剂的羧酸。
[0003]臭氧分解使用臭氧O3作为氧化剂，是烯烃氧化裂解最广泛使用的方法。虽然这一方法清洁且高效，但臭氧的使用需要实施严格的安全措施，以及安装昂贵的设备。因此，化学工业转向开发毒性和危险性较小的基于过渡金属和氧化剂的催化体系。已经开发了多种使用基于贵金属如铼、钌和金的催化剂的方法(WO 2014/020281)。然而，这些昂贵催化剂的催化负载量高且缺乏回收利用，使得难以设想以工业水平开发此类方法。钼和钨与过氧化氢(一种相对廉价的氧化剂)的组合也显示了它们在烯烃氧化裂解中的潜力。
[0004]因此，专利US 5 336 793描述了在两相介质中通过不饱和酯或酸的氧化裂解制备羧酸或酯的方法，其中有机相包含反应物，水相包含过氧化氢和由钨酸或钼酸组成的催化剂。所述方法的特征在于添加作为相转移剂的盐，例如氯化四烷基铵或氯化四烷基使催化剂可与反应物接触，从而在不需要使用有机溶剂的情况下改善产率。然而，该专利中采用的反应条件与工业应用不兼容。这是因为在过氧化氢水溶液的存在下使用乙醚提取反应产物，然后蒸发溶剂，潜在地会导致在浓缩状态下形成过氧化二乙基，从而形成高爆炸性混合物。
[0005]文献WO 2013/093366描述了通过油酸氧化裂解合成壬二酸和壬酸的另一种方法，其中为了提高反应的产率，反应在单个阶段中进行，包括原位形成由磷钨酸季铵盐组成的催化剂。然而，所使用的催化负载量按重量计为19重量％，鉴于磷钨酸的价格高，该催化负载量对于工业方法来说是一个过高的值。
[0006]因此，仍然实际需要开发一种通过烯烃氧化裂解合成二羧酸的高效方法，使其从经济和方法安全角度来看可以在令人满意的工业条件下获得该二羧酸。更一般地，仍然需
要一种能有效氧化裂解各种烯烃的可用催化剂。
[0007]在该背景下，本专利技术人开发了一种使用卤代氧代二过氧金属酸盐作为催化剂的烯烃氧化裂解方法。Ryo Ishimoto等人在出版物化学快报(Chem.Lett.),2013,42,476
‑
478中已经描述了这类化合物，其中将所述化合物用作烯烃的选择性氧化用催化剂的制造中的前体。专利申请EP 0 122 804还提到了一种化合物，所述化合物在过氧化氢存在下，在pH小于2、特别是pH为1时，通过卤化与钨酸或钨酸盐反应而获得，现已证明所述化合物对应于卤代氧代二过氧钨酸在申请EP 0 122804中，该化合物作为磷钨酸的替代物用作二醇氧化裂解中的催化剂。然而已表明，除非将对叔丁基苯酚添加到反应介质中，否则所述替代物提供的羧酸产率较低。事实上，这种化合物最近被欧盟委员会列为潜在的内分泌干扰物。专利申请JP 2013/144626还描述了在烯烃环氧化方法中与过氧化氢组合使用的单核催化剂(特别是卤代氧代二过氧金属酸)或双核催化剂。然而，利用所述单核催化剂获得的环氧化物产率很低。
[0008]因此，仍然需要提供一种涉及反应物毒性较小的方法，用于以良好的产率制造二羧酸。
[0009]令人惊讶的是，现在已证实在烯烃的氧化裂解中使用如EP 0 122804所述制备的替代催化剂能够满足这一需求。这是更令人惊讶的，因为这种氧化裂解方法涉及一系列反应，包括底物的环氧化，以及获得的环氧化物的反应，以形成氢过氧醇和/或α
‑
二醇，随后形成醛，最终氧化生成酸。因此，以下事实是非显而易见的：单一催化剂可以在这些转化的整个过程中有效，或在任何情况下不对这些转化之一产生负面影响。

技术实现思路

[0010]因此，本专利技术的主题是将底物氧化裂解的方法，所述底物由至少一种官能化或非官能化线性烯烃或者是由至少一种非官能化环烯烃组成，所述方法在于在金属催化剂的存在下，使用过氧化氢将底物的碳
‑
碳双键转化为选自醛、酮和羧酸中的两个单独的氧化官能团，其特征在于，所述催化剂由至少一种卤代氧代二过氧金属酸根的盐形成。
[0011]本专利技术的另一主题是式(II)的新型催化剂：
[0012][0013]其中：
[0014]M是选自W和Mo的金属，
[0015]X是卤素原子，
[0016]L表示具有至少一对非键合孤对电子的中性配体，
[0017]Q
+
表示式N
+
(R1R2R3R4)的阳离子，其中：
[0018]‑
R1表示线性或支链的、优选线性的C6‑
C
20
烷基，R2和R3各自独立地表示线性或支链的、优选线性的C1‑
C4烷基，并且R4表示线性或支链的、优选线性的C1‑
C4烷基或者是芳基，或
[0019]‑
R1表示线性或支链的、优选线性的C4‑
C
14
烷基，并且R2、R3和R4与所述氮原子形成吡啶基团。
[0020]本专利技术的另一主题是所述催化剂在单不饱和脂族羧酸或多不饱和脂族羧酸或其酯的氧化裂解中的用途。
具体实施方式
[0021]在一个实施方式中，根据本专利技术的氧化裂解方法使用至少一种官能化或非官能化线性烯烃作为底物。术语“非官能化烯烃”被理解为是指仅包含碳原子和氢原子且包含至少一个不饱和键的烃链。术语“官能化烯烃”被理解为是指包含碳原子和氢原子的烃链，其包含至少一个不饱和键，并且另外携带至少一个、通常一至四个如下基团，所述基团在氧化裂解反应的条件下是惰性的，并且特别选自：羧基(
‑
COOH)基团、烷氧羰基(
‑
OCOR)基团、羟基(
‑
OH)基团、硝基(
‑
NO2)基团、卤素(特别是
‑
Cl或
‑
F)原子、烷氧基(
‑
OR)基团、烷基羰基(
‑
COR)基团、酰胺本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种将由至少一种官能化或非官能化线性烯烃或者是由至少一种非官能化环烯烃组成的底物氧化裂解的方法，所述方法在于在金属催化剂的存在下使用过氧化氢将底物的碳
‑
碳双键转化为选自醛、酮和羧酸的两个单独的氧化官能团，其特征在于，所述催化剂由至少一种卤代氧代二过氧金属酸形成。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述选自四烷基铵、四烷基和烷基吡啶、苄乙氧铵和三苯基正膦亚基，优选四烷基铵，所述烷基独立地包含1至20个碳原子。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于卤代氧代二过氧金属酸根选自式(I)的化合物：其中：M是选自W和Mo的金属，X是卤素原子，L表示具有至少一对非键合孤对电子的中性配体。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于L选自水、胺、醚和膦；优选地，L是H2O。5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于所述卤代氧代二过氧金属酸根选自氯代氧代二过氧钨酸根、氟代氧代二过氧钨酸根、溴代氧代二过氧钨酸根和碘代氧代二过氧钨酸根，优选氯代氧代二过氧钨酸根。6.根据权利要求1至5中的任一项所述的方法，其特征在于相对于所述底物中双键的摩尔量，所述催化剂的使用量范围为0.1摩尔％至10摩尔％，优选0.5摩尔％至8摩尔％之间，更优选2摩尔％至6摩尔％。7.根据权利要求1至6中的任一项所述的方法，其特征在于相对于所述底物中双键的摩尔量，所述过氧化氢的使用量为4摩尔当量至20摩尔当量，优选4摩尔当量至8摩尔当量。8.根据权利要求1至7中的任一项所述的方法，其特征在于所述底物由至少一种单不饱和脂族羧酸或多不饱和脂族羧酸或其酯之一组成，并且所述方法用于分别制备至少一种二羧酸或其酯之一、和任选的至少一种单羧酸。9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于所述单不饱和脂族羧酸或多不饱和脂族羧酸或其酯之一选自：油酸、棕榈油酸、芥酸、亚油酸、α
‑
亚麻酸、其混合物和/或其酯之一，更优选油酸或其酯之一，特别是油酸甲酯。10.根据权利要求8和9中的任一项所述的方法，其特征在于所述二羧酸选自壬二酸、己二酸、丁二酸、癸二酸、1,7
‑
庚二酸、1,8
‑
辛二酸、1,11
‑
十一烷二酸、1,12
‑
十二烷二酸、十三烷二酸、1,14
‑
十四烷二酸、1,15
‑
十五烷二酸和十六烷二酸，优选壬...

【专利技术属性】
技术研发人员：科伦丁，
申请(专利权)人：雷恩第一大学，
类型：发明
国别省市：