一种耐污渍丙烯酸树脂乳液的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种低水溶性寡聚物耐污渍丙烯酸树脂乳液的制备方法。该方法通过控制乳液中水溶性寡聚物的含量，避免乳液中水溶性寡聚物在乳胶漆成膜过程中形成亲水通道，有效隔离亲水性污渍，提升漆膜耐污渍性能。提升漆膜耐污渍性能。

A preparation method of stain resistant acrylic resin Lotion

【技术实现步骤摘要】
一种耐污渍丙烯酸树脂乳液的制备方法


[0001]本专利技术属于丙烯酸领域，具体涉及一种耐污渍丙烯酸树脂乳液的制备方法。

技术介绍

[0002]随着社会的快速发展，家庭使用的化学品种类越来越多，经常出现墨水、油污等弄脏墙体的情况，导致墙体外观受损，影响美观，清除、打扫墙面费力。另外，儿童房用建筑内墙乳胶漆需耐污渍性能佳，便于儿童玩闹使墙面受污染后，只用清水或洗洁精擦拭就能够还原墙面。由于油性涂料中有害物质对人体危害最大，改为水性涂料之后虽大大的降低了其中的有害物质，但水性涂料中特有的亲水基团大大降低了涂膜的耐污渍性。
[0003]CN111205387A公开了一种零添加净味超耐污渍丙烯酸酯乳液及其制备方法，其通过在壳层采用丙烯酸叔丁酯、苯乙烯和表面张力很小的丙烯酸三氟乙酯功能单体，在乳胶粒表面形成一层保护屏障，降低乳胶粒表面张力改善漆膜的耐污渍效果。但此方法制备的乳液由于其壳层聚合物分子量较大，不利于乳胶漆的成膜而影响漆膜的耐污渍效果。
[0004]CN106565885A公开了一种苯丙内墙瓷净耐污渍乳液及其制备方法。该方法通过采用磷酸酯类功能单体搭配交联单体，同时采用反应型阴离子乳化剂搭配部分非离子乳化剂，以提高乳胶粒子的成膜性和疏水效果，达到耐污渍的作用。此方法采用的磷酸类单体容易导致涂料在储存过程中后增稠严重，影响涂料的施工效果。
[0005]综上可见，现有耐污渍丙烯酸树脂乳液未采取有效的方法减少水中游离的小分子水溶性寡聚物，因此，此类小分子寡聚物在成膜过程中易形成亲水通道，仍有利于水性污渍的渗入，造成耐污渍性能差的问题。

技术实现思路

[0006]本专利技术的专利技术目的在于提供一种制备耐污渍丙烯酸树脂乳液的方法。所述方法可以解决现有耐污渍丙烯酸树脂乳液技术中存在的问题，减少成膜过程中亲水通道的形成，获得具备优异耐污渍效果的耐污渍丙烯酸树脂乳液。
[0007]为实现上述专利技术目的和达到上述技术效果，本专利技术采用以下技术方案：
[0008]一种耐污渍丙烯酸树脂乳液的制备方法，所述方法包含以下步骤：
[0009]S1：将丙烯酸酯单体、不饱和酸、引发剂I和水混合后进行聚合，当不饱和酸转化率a为30％
‑
50％时，优选35％
‑
45％时，加入交联剂A，当不饱和酸转化率b为50％
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80％时，优选60％
‑
70％时，加入交联剂B进行聚合反应；
[0010]S2：加入电解质、疏水性单体、增溶剂和引发剂II进行聚合反应；
[0011]S3：加入乳化剂、壳层丙烯酸酯单体、引发剂Ⅲ、链转移剂和水进行聚合反应，待体系中丙烯酸酯的质量含量≤100ppm，优选≤50ppm时结束反应，得到目标树脂乳液；
[0012]其中，所述不饱和酸为丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
[0013]专利技术人在研究中惊奇地发现，制备丙烯酸树脂乳液进行无皂乳液聚合时，丙烯酸酯单体与含羧基单体进行共聚，较大的聚合物分子链由于在水中溶解度较低使得聚合物分
子链析出成核或吸附于乳胶粒表面，分子量较低的寡聚物(Mn为500
‑
1500g/mol，在乳液体系中溶解在水中的含羧酸根聚合物)易形成水溶性寡聚物溶解在水中，在乳胶漆成膜过程中形成亲水性通道导致水性污渍容易由漆膜表面渗入漆膜内部。针对上述发现，本专利技术首先在S1中控制(甲基)丙烯酸转化率，采用交联剂A和B降低水溶性寡聚物的含量使其吸附于乳胶粒表面。当S1结束时，通过S2向体系中加入氯化物，增加水中的离子强度，使S1中生成的未被乳胶粒吸附的水溶性寡聚物析出，根据相似相容原理，析出的寡聚物附着在乳胶粒表面，从而减少了水相的水溶性寡聚物含量。此时通过加入疏水性单体，在乳胶粒表面形成较强的疏水层使已吸附于乳胶粒表面的寡聚物不易解吸到水相中，这样既保证了S2中水溶性链段(包括乳胶粒中的亲水性连段和乳胶粒表面附着的水溶性寡聚物)在乳胶粒表面分布，又保证了其不易由乳胶粒表面脱附。S3以S1和S2所制备乳液为种子引入乳化剂进行种子乳液聚合，引入链转移剂使S3所制备壳层聚合物分子量降低，从而改善乳胶漆的成膜性实现漆膜耐污渍性能的进一步提升。通过本专利技术所述乳液制备方法，能够使亲水的羧酸根基团有效地铆定在乳胶粒上，使体系中水溶性寡聚物的含量控制在0.00001～0.0005mol/L范围内，在乳液成膜的过程中，有效地避免亲水性寡聚物随水分的挥发而富集的现象，避免在漆膜中形成亲水通道，有效隔离亲水性污渍，使涂料耐污渍性能提高。
[0014]本领域公知，在常规乳液聚合时不加或者只加一种交联单体，且交联单体会与其他单体混合配制成预乳液后一起滴加；同时，常规乳液聚合时疏水单体会与其他单体混合配制成预乳液后一起滴加，且过程中不控制疏水单体的转化率，只控制最后的残余单体含量。
[0015]本专利技术中，S1中所述丙烯酸酯单体包含甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异辛酯和丙烯酸异辛酯中的一种或多种，优选甲基丙烯酸甲酯和/或丙烯酸异辛酯。
[0016]本专利技术中，S1中所述交联剂A为氧化锌和/或氧化镁，优选氧化锌。
[0017]本专利技术中，S1中所述引发剂Ⅰ为过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾中的一种或多种，优选过硫酸钠。
[0018]本专利技术中，S1中所述交联剂B为二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯和乙酰乙酰氧基甲基丙烯酸乙酯中的一种或多种，优选乙酰乙酰氧基甲基丙烯酸乙酯；优选地，所述丙烯酸酯单体为60
‑
100份，优选70
‑
90份，所述不饱和酸为2
‑
10份，优选4
‑
8份，所述引发剂Ⅰ为0.1
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0.8份，优选0.2
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0.6份，所述交联剂A为0.3
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3份，优选0.5
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2份，所述交联剂B为2
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10份，优选3
‑
8份。
[0019]本专利技术中，S1中所述聚合反应温度为80
‑
90℃。
[0020]本专利技术中，S2中所述电解质为氯化钠、氯化钙和氯化镁中的一种或多种，优选氯化钠；优选地，当不饱和酸转化率c为95
‑
98％时加入电解质。
[0021]本专利技术中，S2中所述疏水性单体为甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯和丙烯酸十八烷基酯中的一种或多种，优选丙烯酸十二烷基酯。
[0022]本专利技术中，S2所述增溶剂为乙醇和/或丙酮。
[0023]本专利技术中，S2中所述引发剂Ⅱ为过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾中的一种或多种，优选过硫酸钠；优选地，S2中所述电解质0.1
‑
0.5份，优选0.2
‑
0.4份，所述疏水性本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种耐污渍丙烯酸树脂乳液的制备方法，其特征在于，所述方法包含以下步骤：S1：将丙烯酸酯单体、不饱和酸、引发剂Ⅰ和水混合后进行聚合，当不饱和酸转化率a为30％
‑
50％时，优选35％
‑
45％时，加入交联剂A，当不饱和酸转化率b为50％
‑
80％时，优选60％
‑
70％时，加入交联剂B进行聚合反应；S2：加入电解质、疏水性单体、增溶剂和引发剂Ⅱ进行聚合反应；S3：加入乳化剂、壳层丙烯酸酯单体、引发剂Ⅲ、链转移剂和水进行聚合反应，待体系中丙烯酸酯的质量含量≤100ppm，优选≤50ppm时结束反应，得到目标树脂乳液；其中，所述不饱和酸为丙烯酸和/或甲基丙烯酸。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S1中所述丙烯酸酯单体包含甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异辛酯和丙烯酸异辛酯中的一种或多种，优选甲基丙烯酸甲酯和/或丙烯酸异辛酯；和/或，所述引发剂Ⅰ为过硫酸钠、过硫酸铵和过硫酸钾中的一种或多种，优选过硫酸钠；和/或，所述交联剂A为氧化锌和/或氧化镁，优选氧化锌；和/或，所述交联剂B为二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯和乙酰乙酰氧基甲基丙烯酸乙酯中的一种或多种，优选乙酰乙酰氧基甲基丙烯酸乙酯；优选地，所述丙烯酸酯单体为60
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100份，优选70
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90份，所述不饱和酸为2
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10份，优选4
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8份，所述引发剂Ⅰ为0.1
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0.8份，优选0.2
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0.6份，所述交联剂A为0.3
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3份，优选0.5
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2份，所述交联剂B为2
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10份，优选3
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8份。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S2中所述电解质为氯化钠、氯化钙和氯化镁中的一种或多种，优选氯化钠；优选地，当不饱和酸转化率c为95
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98％时加入电解质；和/或，所述疏水性单体为甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯和丙烯酸十八烷基酯中的一种或多种，优选丙烯酸十二烷基酯；和/或，所述增溶剂为乙醇和/或丙酮，优选乙醇；和/或，所述引发剂Ⅱ为过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾中的一种或多种，优选过硫酸钠；优选地，S2中所述电解质0.1
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0.5份，优选0.2
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0.4份，所述疏水性单体5
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25份，优选10
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20份，所述增溶剂0....

【专利技术属性】
技术研发人员：张伟辉，贾贵玉，秦希武，景传明，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：