一种复合结构锌基棒材及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种复合结构锌基棒材及其制备方法，成分包括锌元素和合金元素；所述合金元素为矾或铬，其质量百分数为0～1％，但不包括0，余量为锌元素；其结构为在棒材侧面均匀设置有两个以上的圆弧凹槽，在圆弧凹槽内填充有羟基磷灰石。本发明专利技术的结构简单且功能完善，具有优良的力学性能和适宜的降解速率，同时具有相应的生物功能，加工工艺简单，易于投产。易于投产。易于投产。

A zinc based bar with composite structure and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种复合结构锌基棒材及其制备方法


[0001]本专利技术属于医用金属材料领域，具体涉及一种复合结构锌基棒材及其制备方法。

技术介绍

[0002]生物可降解植入物旨在为受伤组织提供临时的机械支持，并在体内适当降解，以避免二次移除手术带来的伤害。与生物可吸收金属镁(Mg)和铁(Fe)相比，锌(Zn)是一类新的生物可吸收金属，其生物降解速率更符合临床需求。锌是人体中含量第二丰富的微量元素，在维持心脏功能、促进骨形成和矿化方面发挥着关键作用。因此，Zn作为新一代心血管支架、骨科植入物和创口闭合装置具有很大的潜力。
[0003]然而，纯锌缺乏足够的机械强度用于心血管支架和承重骨科植入物。此外，在之前的研究中，纯锌表现出局部降解，这可能导致植入物突然失效的高风险。合金化能够提高合金力学性能，削弱合金非均匀腐蚀情况。近年来，很多研究者致力于开发多功能复合材料，如专利(CN 111227996 B)公开了具有骨诱导及骨助长活性外层可降解的医用钛基复合棒材及其制备方法，以钛、锌、镁三种合金复合的方法，内部填充骨助长活性物质；但是所述复合棒材由至少三层不同成分金属组成，存在两种不同合金接触电偶腐蚀的问题，使用的镁合金存在腐蚀速率过快的情况，可能导致提前失效和严重点蚀。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的在于克服现有技术中存在的缺点，提供一种复合结构锌基棒材及其制备方法，具有优良的力学性能和适宜的降解速率，同时具有相应的生物功能，加工工艺简单，易于投产。
[0005]本专利技术的目的通过下述技术方案实现：
[0006]一种复合结构锌基棒材，包括锌元素和合金元素；所述合金元素为矾(V)或铬(Cr)，其质量百分数为0～1％，但不包括0，余量为锌元素。
[0007]下表为所述复合结构锌基棒材的示例成分(包括但不限于以下几种成分)：
[0008][0009]优选的，所述复合结构锌基棒材，其结构为在棒材侧面均匀设置有两个以上的圆弧凹槽，优选六个圆弧凹槽；所述凹槽的圆弧圆心在棒材截面圆上，凹槽的圆弧轮廓直径为棒材直径的1/8～1/5倍；在圆弧凹槽内填充有羟基磷灰石。
[0010]优选的，所述复合结构锌基棒材，其外层涂覆有功能化载药涂层；所述涂层包括可降解高分子涂层、陶瓷涂层或药物涂层。
[0011]所述复合结构锌基棒材的制备方法，包括下述步骤：
[0012](1)混合：以纯Zn，纯Cr或纯V为原料，按比例混合，得到混合物；
[0013](2)熔炼：先抽真空度至4
×
10
‑4～3
×
10
‑3Pa，充入氩气至4
×
103Pa，混合物熔炼的
温度为450～600℃，然后浇注、冷却，得到铸锭；
[0014](3)挤压：挤压铸锭的温度为150～300℃，挤压比为10～40，挤压速度为0.1～10mm/s，挤出棒材；
[0015](4)退火：退火温度为200～300℃，退火时间为50～100min，得到棒材粗坯；
[0016](5)加工凹槽：标定圆弧凹槽的切削点，采用铣刀、线切割或激光刻蚀方法进行加工，得到带有圆弧凹槽的复合结构锌基棒材。
[0017]所述步骤(3)中，在挤压之前，先对棒材进行均匀化处理，在200～300℃环境中保温18～24h。
[0018]所述步骤(5)中，在加工凹槽之前，先对棒材进行车削加工，规范棒材的几何形状，去除棒材表面的氧化皮层。
[0019]进一步的，对带有圆弧凹槽的复合结构锌基棒材，采用羟基磷灰石粉末烧结法进行圆弧凹槽内填充物的填充。
[0020]所述填充是以羟基磷灰石固态粉体为原料，在石墨模具中填充，以放电等离子烧结技术进行固定，具体包括下述步骤：
[0021](1)设计与待加工棒材长度相当的圆筒形石墨模具，内径为加工棒材直径；
[0022](2)将棒材放入模具，在圆弧槽凹处填入羟基磷灰石粉体，压实；
[0023](3)将模具放入放电等离子烧结炉，在氩气保护下，以350～500℃的烧结温度烧结5～10min，结束后随炉冷却至室温，得到填充有羟基磷灰石的复合结构锌基棒材。
[0024]进一步的，对填充有羟基磷灰石的复合结构锌基棒材的表面涂覆可载药的功能化涂层。所述涂层包括可降解高分子涂层、陶瓷涂层或药物涂层，厚度为0.01～5mm。
[0025]所述可降解高分子涂层为聚己酸内酯、聚乳酸、壳聚糖、胶原、聚羟基乙酸、L
‑
聚乳酸、聚酸酐、聚对二氧杂环己烷酮或聚
‑
羟基丁酸酯中的任一种；所述陶瓷涂层为羟基磷灰石、磷酸三钙或磷酸氧四钙中的至少一种；所述药物涂层为依维莫司涂层、西罗莫司涂层、丝裂霉素涂层或抗菌涂层中的至少一种。
[0026]所述复合结构锌基棒材的应用，是用于制备髓内钉、骨针、脊柱固定器材或骨修复支架。
[0027]本专利技术与现有技术相比具有如下优点和效果：
[0028](1)合金成分创新，本专利技术采用Cr或V作为合金元素制备锌合金。Cr与V同位于第四周期副族，属于过渡金属元素，具有良好的机械和化学性能，因此在生物医学领域具有广泛的应用前景。首先，它们与锌的性能相似，有利于冶金工艺和力学性能的提高。通过对过渡金属对锌合金基面层错能的影响的第一性原理研究，发现过渡金属与Zn有可能形成强的局部原子键。此外Cr是哺乳动物的一种微量营养素，在碳水化合物和脂质代谢中发挥了重要的生物学作用；V的可耐受上限摄入量较低，为1.8mg/d，但在心血管和神经功能方面发挥重要作用；本专利技术的锌基棒材具有优良的力学性能和适宜的降解速率，且能够通过调控元素种类与成分的不同来满足体内不同部位的服役时间要求，具有降解速率可调控的特点。而且，本专利技术只用单一锌合金，解决了两种不同合金接触电偶腐蚀的问题。
[0029](2)棒材结构创新，本专利技术设计六道圆弧槽，均匀分布于棒材的侧面，不仅可以填充骨诱导骨整合物质，还可以在结构上起到增加强度的作用；在圆弧槽内填充有羟基磷灰石，能够增强棒材与骨结合能力，具备新骨诱导潜能。
[0030](3)涂层设计创新，本专利技术将涂层涂覆于含有羟基磷灰石和锌合金的表面上，待薄涂层在短期内降解后，即可诱导材料与骨界面结合，存在时间适配功能；而且涂层本身是个功能化载体，涂层表面的活性基团可以担载各种药物，根据涂层的不同，自身亦可直接发挥生物药用功能。
[0031](4)本专利技术的结构简单且功能完善，包括力学、骨结合、骨诱导、抗炎抗菌、可降解等，如抗菌性能中，Zn
‑
0.4V合金对于大肠杆菌的抗菌性能大于60％，对金黄葡萄球菌的抗菌率接近100％。
附图说明
[0032]图1为本专利技术设计的复合结构锌基棒材的截面示意图。图中：1、合金表面凹槽；2、功能化涂层；3、圆弧凹槽的几何圆心；4、锌合金基材。
[0033]图2为本专利技术的带凹槽截面示意图。
[0034]图3为本专利技术的锌合金力学性能分布直方图本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种复合结构锌基棒材，其特征在于：包括锌元素和合金元素；所述合金元素为矾或铬，其质量百分数为0～1％，但不包括0，余量为锌元素。2.根据权利要求1所述的复合结构锌基棒材，其特征在于：其结构为在棒材侧面均匀设置有两个以上的圆弧凹槽，在圆弧凹槽内填充有羟基磷灰石。3.根据权利要求2所述的复合结构锌基棒材，其特征在于：在棒材侧面均匀设置有六个圆弧凹槽；所述凹槽的圆弧圆心在棒材截面圆上，凹槽的圆弧轮廓直径为棒材直径的1/8～1/5倍。4.根据权利要求2所述的复合结构锌基棒材，其特征在于：其外层涂覆有功能化载药涂层；所述涂层包括可降解高分子涂层、陶瓷涂层或药物涂层。5.一种权利要求1～4中任一项所述的复合结构锌基棒材的制备方法，其特征在于包括下述步骤：(1)混合：以纯Zn，纯Cr或纯V为原料，按比例混合，得到混合物；(2)熔炼：先抽真空度至4
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‑4～3
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‑3Pa，充入氩气至4
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103Pa，混合物熔炼的温度为450～600℃，然后浇注、冷却，得到铸锭；(3)挤压：挤压铸锭的温度为150～300℃，挤压比为10～40，挤压速度为0.1～10mm/s，挤出棒材；(4)退火：退火温度为200～300℃，退火时间为50～100min，得到...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑玉峰，朱冬晖，杜绍康，苏颖超，夏丹丹，
申请(专利权)人：北京大学，
类型：发明
国别省市：