一种基于星形含氟嵌段聚合物的复合涂料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种基于星形含氟嵌段聚合物的复合涂料及其制备方法，属于涂料技术领域。本发明专利技术采用原子转移自由基聚合法(ATRP)，以双季戊四醇六(α

【技术实现步骤摘要】
一种基于星形含氟嵌段聚合物的复合涂料及其制备方法


[0001]本专利技术属于涂料
，特别涉及一种基于星形含氟嵌段聚合物的复合涂料及其制备方法。

技术介绍

[0002]星形聚合物是指含多条相同或相异且无主、支链区分的线形链，通过数目有限的节点(化学键)连接于同一中心核体所形成的星状聚合物。目前，超疏水涂料被广泛应用于防冰，防腐，自清洁等多种领域。超疏水涂料主要通过采用低表面能的树脂，加入一些纳米填料在表面构筑微米和纳米级的凸起而实现。中国专利CN106905754 A中以纳米金刚石为填料，采用表面活性剂、pH调节剂、耐磨添加剂制备出耐磨超疏水涂层，成本高，制备所需溶剂、助剂颇多，工艺复杂；中国专利CN112080167A开发了一种简易的制备疏水涂料的方法，采用含氟丙烯酸酯单体与其他丙烯酸酯单体及助剂共混喷涂于基材表面，以光引发聚合形成超疏水表面，但是纯树脂构成的表面并不能满足超疏水要求，往往需要引入微米和纳米级填料，填料造成的凸起大大提高了涂层的表面粗糙度，使得涂层在经历摩擦测试时，很容易使表面的微纳结构被破坏，从而失去超疏水性，同时较高用量填料加入会极大的提高涂料体系的粘度，降低涂料的施工性能。

技术实现思路

[0003]本专利技术提供了一种星形含氟嵌段聚合物的复合涂料，按质量份数组成为：星形含氟嵌段聚合物100份，无机粒子或者其改性物35
‑
45份，改性4，4'
‑
二氨基二环己基甲烷固化剂10
‑
20份，溶剂丙二醇甲醚醋酸酯450
‑
470份。
[0004]本专利技术的星形含氟嵌段聚合物结构如下：
[0005][0006]其中，第一段为甲基丙烯酸正丁酯(BMA)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA) 无规共聚形成的非含氟链段，第二段为甲基丙烯酸十二氟赓酯(DFHMA)形成的含氟链段，175≤x≤193，17≤y≤70，35≤n≤45，分子量分布PDI≤1.27。
[0007]本专利技术的一种基于星形含氟嵌段聚合物的复合涂料的制备方法包括如下步骤：
[0008](1)星形含氟嵌段共聚物的制备：
[0009]a.采用原子转移自由基聚合的方法，将单体甲基丙烯酸正丁酯(BMA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、引发剂双季戊四醇六(α
‑
溴代异丁酸酯)、催化剂质量浓度3.5％的CuBr2/无水乙醇溶液、配体五甲基二乙烯三胺(PMDETA)、还原剂偶氮二异丁腈(AIBN)和溶剂甲苯加入到三口圆底烧瓶中，BMA添加量为单体总质量的50
‑
65％，GMA添加量为单体总质量的5
‑
20％，溶剂为单体总质量的30
‑
50％，CuBr2、五甲基二乙烯三胺(PMDETA)、偶氮二异丁腈(AIBN) 的物质的量之比为CuBr2:PMDETA:AIBN＝1:10:10
‑
15，采用鼓泡的方式向体系充入氩气30min，在氩气氛围下油浴搅拌反应7h，反应温度为75℃，得到第一段共聚产物聚(甲基丙烯酸正丁酯
‑
co
‑
甲基丙烯酸缩水甘油酯)(PBG)；
[0010]b.向步骤a的体系中加入单体甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFHMA)，DFHMA 的质量分数为三种单体总质量的30％，并在同一温度及氩气氛围下继续反应7h，得到第二段产物聚(甲基丙烯酸正丁酯
‑
co
‑
甲基丙烯酸缩水甘油酯)
‑
b
‑
聚甲基丙烯酸十二氟赓酯(PBGF)，将其用乙酸乙酯溶解，中性Al2O3柱去除铜离子，减压蒸馏和甲醇沉淀去除产物中的溶剂及未反应完的单体，然后将产物铺于离型纸上呈薄层，自然干燥12h后真空干燥24h得到六臂星形含氟嵌段聚合物。
[0011](2)复合涂料制备：
[0012]将步骤(1)制备的星形含氟嵌段聚合物在溶剂丙二醇甲醚醋酸酯中溶解，溶解温度为70℃
‑
80℃，星形含氟嵌段聚合物与溶剂丙二醇甲醚醋酸酯的质量比为1:1；同时将无机粒子或者其改性物在溶剂丙二醇甲醚醋酸酯中超声分散 0.5h
‑
1.5h，无机粒子或者其改性物与溶剂丙二醇甲醚醋酸酯的质量比为1:9，待聚合物完全溶解后，加入无机粒子或者其改性物，剧烈搅拌4
‑
6h，然后加入固化剂，搅拌均匀得到复合涂料。
[0013]优选的，步骤(2)中无机粒子改性物优选为γ
‑
氨丙基三乙氧基硅烷(KH
‑
550) 改性的纳米二氧化硅；
[0014]优选的，步骤(2)中的固化剂为改性4，4'
‑
二氨基二环己基甲烷，其合成方法为：将叔碳酸缩水甘油酯滴加到4，4'
‑
二氨基二环己基甲烷中，80℃反应 1h，4，4'
‑
二氨基二环己基甲烷与叔碳酸缩水甘油酯的质量比为50:54.3，其反应方程式如下：
[0015][0016]优选的，一种基于星形含氟嵌段聚合物的复合涂料的组成如下：星形含氟嵌段聚合物100份，γ
‑
氨丙基三乙氧基硅烷(KH
‑
550)改性的纳米二氧化硅40 份，改性4，4'
‑
二氨基二环己基甲烷固化剂20份，溶剂丙二醇甲醚醋酸酯460 份。
[0017]将步骤(2)所得基于含氟嵌段聚合物的复合涂料用100微米线棒刮涂于打磨好的洁净马口铁片上用于测试涂料的疏水和耐磨性能，本专利技术的基于含氟嵌段聚合物的复合涂料在固含量为50wt％时，粘度在1500
‑
2200mPa
·
s之间，其与水的接触角为152
°‑
155
°
，并且具有良好的耐磨性能。
[0018]与现有技术相比，本专利技术具有以下技术效果：
[0019](1)通过设计和合成星形聚合物结构，降低了加入无机纳米粒子或其改性物的超疏水涂料的粘度，便于施工；
[0020](2)聚合物含有环氧基反应性链段，可与改性的纳米SiO2上的硅烷偶联剂形成化学键合，对SiO2纳米粒子形成很好的包覆和保护，保证了涂料的超疏水性和耐磨性，结构如下式所示。
[0021][0022](3)本专利中的改性固化剂可防止固化过快导致涂料流平性较差造成涂层缺陷，并且可用于常温固化，与常用的脂肪胺类固化剂二乙烯三胺类相比，其不易挥发毒性较小，对环境友好，与芳香胺类固化剂相比则无需高温固化。
附图说明
[0023]图1为实施例2的星形含氟嵌段聚合物结构与相应的核磁共振氢谱图。
[0024]图2为实施例2中星形含氟嵌段聚合物和实施例2中最终得到的复合涂料的扫描电镜图。
[0025]图3为耐磨性测试示意图。
[0026]图4为超疏水涂层在不同位移下的水接触角图。
[0027]图5为超疏水涂层水接触角变化曲线图。
具体实施方式
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种基于星形含氟嵌段聚合物的复合涂料，其特征在于，所述复合涂料按照质量份数的组成为：星形含氟嵌段聚合物100份，无机粒子或者其改性物35
‑
45份，改性4，4'
‑
二氨基二环己基甲烷固化剂10
‑
20份，溶剂丙二醇甲醚醋酸酯450
‑
470份。2.根据权利要求1所述的基于星形含氟嵌段聚合物的复合涂料，其特征在于，所述改性4，4'
‑
二氨基二环己基甲烷固化剂的合成方法为：将叔碳酸缩水甘油酯滴加到4，4'
‑
二氨基二环己基甲烷中，80℃反应1小时，4，4'
‑
二氨基二环己基甲烷与叔碳酸缩水甘油酯的质量比为50:54.3。3.根据权利要求1所述的基于星形含氟嵌段聚合物的复合涂料，其特征在于，所述复合涂料的固含量为50wt％时，粘度为1500
‑
2200mPa
·
s；所述复合涂料与水的接触角为152
°‑
155
°
。4.根据权利要求1所述的基于星形含氟嵌段聚合物的复合涂料，其特征在于，所述星形含氟嵌段聚合物(PBGF)结构为其中，175≤x≤193，17≤y≤70，35≤n≤45，分子量分布PDI≤1.27。5.根据权利要求1所述的基于星形含氟嵌段聚合物的复合涂料，其特征在于，所述星形含氟嵌段聚合物的制备方法步骤如下：(1)将单体甲基丙烯酸正丁酯(BMA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、引发剂双季戊四醇六(α
‑
溴代异丁酸酯)、催化剂CuBr2/无水乙醇溶液、配体五甲基二乙烯三胺(PMDETA)、还原剂偶氮二异丁腈(AIBN)和溶剂甲苯加入到三口圆底烧瓶中，采用鼓泡的方式向体系充入氩气30min，并在氩气氛围下油浴搅拌反应7h，反应温度为75℃，得到第一段共聚产物聚(甲基丙烯酸正丁酯
‑
co
‑
甲基丙烯酸缩水甘油酯)(PBG)；(2)向步骤(1)的体系中加入含氟单体甲基丙烯酸十二氟赓酯(DFHMA)，并在同一温度及氩气氛围下继续反应7h得到第二段产物聚(甲基丙烯酸正丁...

【专利技术属性】
技术研发人员：任强，朱俊，汪称意，
申请(专利权)人：常州大学，
类型：发明
国别省市：