一种二氧化硅/石墨烯改性的橡胶复合材料的制备方法技术

一种二氧化硅/石墨烯改性的橡胶复合材料的制备方法，包括：将石墨烯分散于溶剂中得到石墨烯分散液，并将双亲性聚合物加入石墨烯分散液中反应得到亲水性石墨烯分散液，且通过喷雾干燥得到表面修饰有双亲性聚合物的粉末状亲水性石墨烯；将粉末状亲水性石墨烯分散于硅源化合物水溶液中得到石墨烯

【技术实现步骤摘要】
一种二氧化硅/石墨烯改性的橡胶复合材料的制备方法


[0001]本专利技术涉及胎面橡胶复合材料领域，具体涉及一种二氧化硅/石墨烯改性的橡胶复合材料的制备方法。

技术介绍

[0002]胎面胶作为航空轮胎的主要组成部分之一，需要承受高速度、高载荷，且能在飞机起飞和降落时均匀地将静电荷传至地面，此外还需要将滑行过程所产生的热量及时释放，使用条件非常苛刻。这就要求在设计飞机轮胎胎面时，不仅要考虑到普通轮胎胎面所要考虑的诸多因素如：耐磨性、抗湿滑等特性外，还要针对其特殊的工作环境，考虑众多复杂的因素设计出性能要求更为苛刻的胎面胶。
[0003]石墨烯具有与白炭黑类似的补强性能，可作为橡胶材料的补强填料。其比表面积大、粒径小、表面化学性质稳定，在橡胶材料中极易团聚，补强效果较差。对石墨烯进行适当的有机包覆，可有助于其在橡胶中实现高分散。
[0004]近年来，公开了多种涉及石墨烯制备天然橡胶纳米复合材料的专利技术，大致可归纳为两大类：一类是单一的填料补强橡胶：(1)非共价键修饰法：在一定温度和机械搅拌作用下，采用多巴胺等可自聚型单体，在石墨烯表面形成聚合物包覆层从而改性纳米材料，随后干法混炼制备复合材料，然而自聚型化合物价格昂贵，不利于工业化生产；(2)共价键修饰法：先制备纳米材料乳液，向乳液中引入硅烷偶联剂，从而调控其表面活性改善在复合材料中的分散性，提高复合材料的综合性能，但硅烷偶联剂作为填料引入，无法改善橡胶的各项性能，在特种领域的应用存在一定的问题(例如二氧化硅，其仅可提高橡胶的力学性能，对橡胶的抗静电、导热性能无显著改善作用)；另一类是两种及两种以上的填料补强橡胶：先将每种单一的填料功能化，再利用改性后填料表面官能团的静电吸附作用或化学反应制备杂化多元粒子，利用杂化粒子的协同补强效应，提升橡胶复合材料的综合性能，然而，仅通过静电吸附作用制备的二元粒子，其在干法混炼的同时会出现分离的现象，彼此之间无法充分相互作用，从而难以实现协同补强的作用。

技术实现思路

[0005]为了解决现有技术存在的上述技术问题，本专利技术提供了一种二氧化硅/石墨烯改性的橡胶复合材料的制备方法。
[0006]为实现上述目的，本专利技术提供了一种二氧化硅/石墨烯改性的橡胶复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
[0007]1)将石墨烯分散于溶剂中得到石墨烯分散液，并将双亲性聚合物加入石墨烯分散液中反应得到亲水性石墨烯分散液，且将亲水性石墨烯分散液通过喷雾干燥得到表面修饰有双亲性聚合物的粉末状亲水性石墨烯；
[0008]2)将步骤1中得到的粉末状亲水性石墨烯分散于硅源化合物水溶液中得到石墨烯
‑
硅源化合物溶液，调节石墨烯
‑
硅源化合物溶液的pH值至硅源化合物发生水解，并加入
由有机硅修饰剂和短链烷基醇混合配制的修饰剂，再经洗涤、抽滤，得到二氧化硅石墨烯基二元粒子的混合滤饼；
[0009]3)将步骤2)中得到的混合滤饼稀释成乳液作为填料添加到胶乳中得到混合体系，向该混合体系中添加絮凝剂诱导胶乳破乳，或利用二氧化硅/石墨烯改性诱导胶乳破乳，以得到絮凝物，将絮凝物中添加加工助剂后，经混炼、出片、停放、硫化处理，以制得二氧化硅/石墨烯改性的橡胶复合材料。
[0010]作为本专利技术的进一步优选技术方案，步骤1)具体包括：
[0011]将石墨烯于溶剂中高速搅拌超声分散，超声频率为200～4000HZ、温度为25～95℃，超声时间为0.5～6h，搅拌转速为600～3000r/min，得到石墨烯分散液，其中所用溶剂为去离子水、蒸馏水、乙醇中的一种或多种的混合；
[0012]将双亲性聚合物引入石墨烯分散液中，超声加热高速搅拌，反应2～4h后得到亲水性石墨烯分散液；
[0013]将所得亲水性石墨烯分散液经抽滤、多次洗涤，再于出口温度为70～160℃喷雾干燥得到粉末状亲水性石墨烯。
[0014]作为本专利技术的进一步优选技术方案，步骤1)中的双亲性聚合物为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮中含有支链含有氧官能团聚合物的一种或多种。
[0015]作为本专利技术的进一步优选技术方案，步骤2)具体包括：
[0016]将粉末状亲水性石墨烯分散于硅源化合物水溶液中，超声搅拌1～4h，得到石墨烯
‑
硅源化合物溶液；
[0017]将有机硅修饰剂和短链烷基醇混合配置成修饰剂；
[0018]于30～90℃的搅拌条件下，调节石墨烯
‑
硅源化合物溶液的pH值至硅源化合物发生水解，并在调节pH前或后加入修饰剂，再搅拌2～4小时后，洗涤、抽滤得到混合滤饼。
[0019]作为本专利技术的进一步优选技术方案，步骤2)中，硅源化合物为硅酸酯、硅酸钠、偏硅酸钠、硅溶胶中的一种或多种；有机硅修饰剂的有机官能团为甲基、乙基、胺基、双键、环氧基中的一种或多种；短链烷基醇为烷基醇为C1～C5的一元醇或多元醇中的一种。
[0020]作为本专利技术的进一步优选技术方案，步骤2)中在调节pH值时，通过加入有机酸、无机酸、有机胺、氨水、铵盐等一种或多种，以使硅源化合物发生水解为止。
[0021]作为本专利技术的进一步优选技术方案，步骤2)中调节pH值为8
‑
10或3
‑
4。
[0022]作为本专利技术的进一步优选技术方案，步骤3)具体包括：
[0023]将混合滤饼稀释成乳液添加到胶乳中，通过机械搅拌得到混合体系；
[0024]向混合体系中添加絮凝剂诱导破乳，或利用二氧化硅/石墨烯改性诱导使胶乳破乳，得到絮凝物；
[0025]将絮凝物绉片、洗涤、粉碎、干燥，得到橡胶复合材料前驱体；
[0026]在橡胶复合材料前驱体中加入促进剂、防老剂作为加工助剂，并在双辊开炼机上混炼均匀、出片、混炼胶停放，再在平板硫化机上硫化，最终制得二氧化硅/石墨烯改性的橡胶复合材料。
[0027]作为本专利技术的进一步优选技术方案，步骤3)中的胶乳为天然胶乳或丁苯胶乳，或者为单体在溶液/乳液中聚合所得的胶乳。
[0028]作为本专利技术的进一步优选技术方案，步骤1)中，亲水性石墨烯分散液中石墨烯的
浓度为0.5～3g/L，石墨烯和双亲性聚合物的质量比为1～20％；步骤2)中，硅源化合物的用量以二氧化硅计，石墨烯
‑
硅源化合物溶液中二氧化硅的质量浓度为6～12g/L，且二氧化硅、石墨烯，以及水解反应时添加的有机硅修饰剂和短链烷基醇的质量比分别为1：0.03～2.11：0.03～0.4：0.04～0.4；步骤3)中滤饼的稀释浓度为8～20g/L。
[0029]在本专利技术方法中，实现二氧化硅对石墨烯的助分散是制备二氧化硅石墨烯基二元粒子的关键，本方法选用硅源化合物水溶液为助分散剂和剥离剂，通过在表面修饰有双亲性聚合物的石墨烯表面或层间原位生长纳米级的二氧化硅，使二氧化硅功能化，从而进一步提高其分散性。
[0030]本专利技术选用硅源化合物水溶液为助分散剂和剥离剂，有效调控了石墨本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种二氧化硅/石墨烯改性的橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将石墨烯分散于溶剂中得到石墨烯分散液，并将双亲性聚合物加入石墨烯分散液中反应得到亲水性石墨烯分散液，且将亲水性石墨烯分散液通过喷雾干燥得到表面修饰有双亲性聚合物的粉末状亲水性石墨烯；2)将步骤1中得到的粉末状亲水性石墨烯分散于硅源化合物水溶液中得到石墨烯
‑
硅源化合物溶液，调节石墨烯
‑
硅源化合物溶液的pH值至硅源化合物发生水解，并加入由有机硅修饰剂和短链烷基醇混合配制的修饰剂，再经洗涤、抽滤，得到二氧化硅石墨烯基二元粒子的混合滤饼；3)将步骤2)中得到的混合滤饼稀释成乳液作为填料添加到胶乳中得到混合体系，向该混合体系中添加絮凝剂诱导胶乳破乳，或利用二氧化硅/石墨烯改性诱导胶乳破乳，以得到絮凝物，将絮凝物中添加加工助剂后，经混炼、出片、停放、硫化处理，以制得二氧化硅/石墨烯改性的橡胶复合材料。2.根据权利要求1所述的二氧化硅/石墨烯改性的橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)具体包括：将石墨烯于溶剂中高速搅拌超声分散，超声频率为200～4000HZ、温度为25～95℃，超声时间为0.5～6h，搅拌转速为600～3000r/min，得到石墨烯分散液，其中所用溶剂为去离子水、蒸馏水、乙醇中的一种或多种的混合；将双亲性聚合物引入石墨烯分散液中，超声加热高速搅拌，反应2～4h后得到亲水性石墨烯分散液；将所得亲水性石墨烯分散液经抽滤、多次洗涤，再于出口温度为70～160℃喷雾干燥得到粉末状亲水性石墨烯。3.根据权利要求2所述的二氧化硅/石墨烯改性的橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中的双亲性聚合物为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮中含有支链含有氧官能团聚合物的一种或多种。4.根据权利要求1所述的二氧化硅/石墨烯改性的橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2)具体包括：将粉末状亲水性石墨烯分散于硅源化合物水溶液中，超声搅拌1～4h，得到石墨烯
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硅源化合物溶液；将有机硅修饰剂和短链烷基醇混合配置成修饰剂；于30～90℃的搅拌条件下，调节石墨烯
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硅源化合物溶液的pH值至硅源化合物发生水解，并...

【专利技术属性】
技术研发人员：丁涛，吕晓慧，李小红，张治军，房晓敏，徐元清，张立群，
申请(专利权)人：河南大学，
类型：发明
国别省市：