本发明专利技术公开了一种原位制备高硅CHA分子筛膜的方法，多孔载体经有机结构导向剂预处理，直接将预处理的多孔载体放入配制的合成溶胶中，微波加热进行晶化反应，通过原位生长法在多孔载体上快速生长一层连续致密的高硅CHA分子筛膜。本发明专利技术的原位生长法比二次生长法合成步骤简单，晶化速度快，提高了可重复性和合成效率。所制备的分子筛膜对CO2/CH4和CO2/N2混合气体具有良好的分离性能，可用于天然气纯化和烟道气碳捕集。烟道气碳捕集。烟道气碳捕集。
【技术实现步骤摘要】
一种原位制备高硅CHA分子筛膜的方法
[0001]本专利技术涉及一种分子筛膜的制备方法，特别是涉及一种原位制备高硅CHA分子筛膜的方法，属于分子筛膜材料的制备和应用领域。
技术介绍
[0002]二氧化碳的大量排放被广泛认为是造成全球变暖，并引发一系列环境问题的主要原因之一。我国已将“碳达峰、碳中和”作为中长期发展战略。燃煤电厂的烟道气是我国CO2的主要排放源，天然气等清洁能源采集中也通常含有大量CO2，为实现“双碳”目标，烟道气和天然气的CO2的分离捕集受到广泛关注。
[0003]高硅CHA分子筛具有菱沸石的结构，由[SiO4]和[AlO4]‑
四面体构成。化学式(Si
x
Al
x
P
x
)O2，其中x＝0.01～0.98，y＝0.01～0.60，z＝0.01～0.52。在a
‑
、b
‑
和c
‑
方向上均具有八元环孔道，尺寸为0.38
×
0.38nm。高硅CHA分子筛膜由于对于CO2有优先吸附的特性，并且其孔径介于CO2与N2、CH4之间，因此被应用于以CO2/N2和CO2/CH4为代表的小分子气体分离。
[0004]在分子筛膜合成中，人们将是否在反应体系中添加晶种作为分类依据，将合成方法分为两类：二次生长法(添加晶种)和原位生长法(不添加晶种)(J.Membr.Sci.,2016,499:65～79,P68)。Kosinov等人(J.Mater.Chem.A,2014,2,13083～13092)报道采用二次生长法制备的高硅CHA(Si/Al＝100)(也称为SSZ
‑
13)分子筛膜，在进料压力0.6MPa，293K下等摩尔CO2/CH4混合物进料，其CO2渗透率分别为3
×
10
‑7mol/(m
2 s Pa)，选择性达到42。Zhou等人(Sep Sci Technol.,2018,209,946～954)报道的采用二次生长法制备高性能SSZ
‑
13分子筛膜，在0.2MPa，293K下，CO2/CH4等摩尔混合物中，CO2渗透率为5.6
×
10
‑7mol/(m
2 s Pa)，CO2/CH4选择性为56.5。Choi等人(J.Membr.Sci.,2019,591,117342.)报道采用二次生长法制备了SSZ
‑
13分子筛膜,进料压力为0.2MPa，303K时的等摩尔CO2/CH4及CO2/N2选择性分别为22.2和4.8。Chen等人(Chin.J.Inorg.Chem.,2020,36,1366～1374)报道采用二次生长法制备SSZ
‑
13分子筛膜，在0.4MPa，298K下，CO2/CH4等摩尔混合物中，CO2渗透率为2.08
×
10
‑7mol/(m
2 s Pa)，CO2/CH4选择性为24。专利CN201410421919.8和CN201810505302.2等公开了二次生长法用于高硅CHA(SSZ
‑
13)分子筛膜的制备。专利文献中公开的二次生长法制备高硅分子筛膜的方法通常包含3步：(1)高硅CHA分子筛晶种制备；(2)晶种在多孔载体表面均匀涂敷；(3)水热条件下进行二次生长成膜。公开的膜制备方法通常在0.5～3d合成时间内制备成膜。
[0005]现有技术中，尚未见采用原位生长法制备高硅CHA分子筛膜的报道。相比于上述二次生长法，原位生长法无晶种参与，只需水热合成一步：将简单预处理的载体直接放入合成溶胶中晶化成膜。原位生长法避免了制备CHA分子筛晶种以及在载体表面负载晶种的步骤，不需要考虑采用二次生长法时晶种质量(结晶度和颗粒大小等)和晶种层质量(晶种负载均匀度)对膜制备的影响。原位生长法避免了因为繁杂工艺导致总体重复性下降的问题，膜合成的效率大幅提升。
[0006]尽管原位生长法在其他类型的分子筛膜制备中已有少量报道，然而，由于高硅CHA分子筛膜成核速率慢，原位生长法制备高硅CHA分子筛膜颇具挑战，至今未见报道。由于无法确定硅氧四面体等组分是如何组装成特定孔道结构的分子筛晶体，分子筛晶体在不同反应条件下的成核和结晶的机理尚不清晰(徐如人等《分子筛与多孔材料化学》，2015，科学出版社，第281页)，分子筛膜成膜机理更为复杂，不同类型分子筛和分子筛膜的可借鉴性非常小。
技术实现思路
[0007]本专利技术的目的是为了改进现有高硅CHA分子筛膜制备方法存在的合成步骤多、时间长、可重复性差等不足，提供一种高硅CHA分子筛膜的原位制备方法。所述方法将载体在有机结构导向剂溶液中预处理以提高载体表面晶体成核和生长能力，结合采用微波加热方式，在多孔载体表面快速合成高硅CHA分子筛膜，避免了晶种制备和晶种涂敷等步骤，提高了膜制备的可重复性和制备效率。
[0008]本专利技术的技术方案为：采用原位生长法，结合载体表面预处理和微波加热，在多孔载体上制备连续致密的高硅CHA分子筛膜。一种原位制备高硅CHA分子筛膜的方法，具体步骤如下：
[0009]将硅源、碱源、铝源、有机结构导向剂(OSDA)和水混合，常温下搅拌老化，所形成的溶胶摩尔组成为：SiO2:OSDA:Al(OH)3:NaOH:H2O＝1:(0.2～0.8):(0.01～0.1):(0.1～0.8):(15～500)；将多孔载体在OSDA溶液中浸渍，干燥后多孔载体表面附着OSDA；将所述多孔载体置于装有所述溶胶的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，微波加热在110～220℃下晶化反应5～120min，清洗、干燥后焙烧，得到高硅CHA分子筛膜。
[0010]优选地，上述合成方法中，微波加热的温度为120～200℃，晶化反应时间为30～100min。
[0011]优选地，上述合成方法中，所述多孔载体在OSDA中浸渍5～30min，优选5～15min，干燥温度为100～130℃，优选110～130℃。
[0012]优选地，上述合成方法中，所述硅源为正硅酸四乙酯、正硅酸四甲酯、硅酸钠、水玻璃或硅粉。
[0013]优选地，上述合成方法中，所述铝源为氢氧化铝、偏铝酸钠、铝薄石、异丙醇铝、正丁醇铝、铝箔、铝粉或氧化铝。
[0014]优选地，上述合成方法中，所述碱源为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化铯。
[0015]优选地，上述合成方法中，所述有机结构导向剂为N
‑
N
‑
N
‑
三甲基金刚烷基氢氧化铵、N
‑
N
‑
N
‑
三甲基金刚烷基溴化铵、N
‑
N
‑
N
‑
三甲基金刚烷基碘化铵或四乙基氢氧化铵其中一种或几种。
[0016]进一步地，上述合成方法中，所述的老化时间为1～144h。
[0017]优选地，上述合成方法中本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种原位制备高硅CHA分子筛膜的方法，其特征在于，包括如下步骤：将硅源、碱源、铝源、有机结构导向剂OSDA和水混合，常温下搅拌老化，所形成的溶胶的摩尔组成为：SiO2:OSDA:Al(OH)3:NaOH:H2O＝1:(0.2～0.8):(0.01～0.1):(0.1～0.8):(15～500)；将多孔载体浸渍在OSDA溶液中，干燥后多孔载体表面附着OSDA；将所述多孔载体置于装有上述溶胶的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，微波加热在110～220℃下晶化反应5～120min，清洗、干燥后焙烧，得到高硅CHA分子筛膜。2.根据权利要求1所述的一种原位制备高硅CHA分子筛膜的方法，其特征在于，微波加热的温度为120～200℃，晶化反应时间为30～100min。3.根据权利要求1所述的一种原位制备高硅CHA分子筛膜的方法，其特征在于，所述多孔载体在OSDA中浸渍5～30min，干燥温度为100～130℃。4.根据权利要求1所述的一种原位制备高硅CHA分子筛膜的方法，其特征在于，所述的硅源为正硅酸四乙酯、正硅酸四甲酯、硅酸钠、水玻璃或硅粉。5.根据权利要求1所述的一种原位制备高硅CHA分子筛膜的方法，其特征在于，所述铝源为氢氧化铝、偏铝酸钠、铝薄石、异丙醇铝、正丁醇铝、铝箔、铝粉或氧化铝。6.根据权利要求1所述的一种原位制备高...
【专利技术属性】
技术研发人员：周荣飞，黄伟杰，周俊静，
申请(专利权)人：南京方膜高科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。