一种降低钠离子正极材料残钠含量的方法技术

本发明专利技术涉及钠电池正极材料技术领域，具体提供了一种降低钠离子正极材料残钠含量的方法，包括酸洗步骤和包覆步骤，酸洗步骤中将酸性溶液与正极材料混合，研究发现通过酸性溶液先与正极材料表面的残钠反应，干燥后再与包覆剂一起煅烧处理，能够显著降低正极材料表面的残钠含量，有效提升正极材料的导电性能和循环稳定性。稳定性。稳定性。

【技术实现步骤摘要】
一种降低钠离子正极材料残钠含量的方法


[0001]本专利技术涉及钠电池正极材料
，具体涉及一种降低钠离子正极材料残钠含量的方法。

技术介绍

[0002]近年来，锂离子电池被广泛应用于电动汽车等领域。但其也面临一些棘手难题，短期内难以完全解决。例如锂资源在地壳中分布含量较低，随着用量逐年增加，其价格越来越高。而钠资源在地壳中分布广泛且简单易得，故钠资源成本较低。而钠离子电池与锂离子电池具有相似的工作原理。钠离子电池是低成本高安全性储能设施的重要组成部分，开发稳定钠离子电池正极材料是一个亟待解决的问题。
[0003]其中，高钠含量的正极材料例如O3型钠离子电池正极材料兼具高放电比容量和循环稳定性的优点，有潜力成为商用钠离子电池正极材料。然而由于钠含量较高，与空气中的水分接触容易出现Na
‑
H交换，导致表面残余的钠离子含量相对较高，容易形成碳酸钠以及氢氧化钠等导电性差的物质，这些物质一方面会影响材料与电解液接触，导致材料容量以及首效受损，另一方面容易导致粘结剂胶液发生交联反应，影响匀浆涂布过程，进而导致循环稳定性较差。
[0004]对于锂离子电池来说，现有技术中公开了采用水洗方式来降低锂离子正极材料因煅烧反应不完全而在表面残余的锂离子，再通过醇快速去除残留表面的水分，然后添加纳米氧化物煅烧，该方法虽然能够减少锂电高镍正极材料表面的残锂含量，但是无法有效降低钠正极材料由于煅烧之后不断发生的Na
‑
H交换带来的钠离子含量升高，导致处理后的钠正极材料表面残钠继续升高，仍然存在导电性较差和循环稳定性低的问题。

技术实现思路

[0005]因此，本专利技术要解决的技术问题在于克服采用现有技术中的钠正极材料因无法有效去除表面残钠而导致存在的导电性较差和循环稳定性低的缺陷，从而提供一种降低钠离子正极材料残钠含量的方法。
[0006]本专利技术提供了一种钠离子正极材料残钠含量的方法，包括如下步骤：
[0007]酸洗步骤：将酸性溶液与正极材料混合，固液分离，取固体，干燥后，得到干燥物；
[0008]包覆步骤：将包覆剂与干燥物混合，煅烧。
[0009]其中，本专利技术中，酸性溶液是指呈酸性的溶液，即常温下pH值小于7的溶液。残钠指游离钠离子，简称游离钠。
[0010]进一步地，所述酸性溶液为强酸弱碱盐水溶液。
[0011]进一步地，所述强酸弱碱盐水溶液选自氯化铁、硫酸铁、硫酸锰、氯化锰、硫酸镍、氯化镍、硝酸铁、硝酸锰和硝酸镍中的至少一种。
[0012]进一步地，酸洗步骤还满足如下A
‑
D中的至少一项：
[0013]A、所述酸性溶液的pH值为5.0～6.9，优选为6.0～6.5；
[0014]B、所述酸性溶液与正极材料的质量比为0.5:1～5:1，优选为1:1～3:1；
[0015]C、搅拌下混合，搅拌时间为5～20min；和/或，混合温度为25～40℃；
[0016]D、固液分离选自离心或过滤。
[0017]进一步地，包覆步骤还包括如下(1)
‑
(4)中的至少一项：
[0018](1)包覆剂选自金属氧化物和/或金属氢氧化物；优选地，所述包覆剂选自氧化铝、氢氧化铝、氧化锰、氢氧化锰、氧化镍和氢氧化镍中的至少一种；
[0019](2)包覆剂与干燥物的质量比为0.2～8:100；
[0020](3)所述煅烧的温度为500～850℃，时间为5～8h；
[0021](4)包覆剂与干燥物混合之前还包括测量干燥物中游离钠含量的步骤，并控制混合时加入的包覆剂中金属元素与干燥物中游离钠的摩尔比为0.1～1:1；优选为0.4～0.7:1。
[0022]本专利技术中，可采用本领域常规方法测定干燥物中游离钠的含量，示例的，采用盐酸溶液为标准溶液，用电位滴定法测量，具体地，在测试前，称取10～30g待测样品于干燥烧杯中，加入50～100mL纯水，在烧杯中加入搅拌磁子并加盖保鲜膜，用磁力搅拌器搅拌30～60min，搅拌完成后静置1～2min，过滤，得到待测溶液。然后采用0.05～0.1mol/L的盐酸为标准溶液，采用电位滴定法测试待测溶液的钠离子含量。
[0023]进一步地，酸洗步骤中混入的所述正极材料的化学式为Na
x
Ni
b
M
c
Mn
d
O2，其中0.2≤b≤0.35，0.2≤c≤0.4，0.3≤d≤0.5；M选自Li、Fe、Ti、Mg、Cu中的至少一种，0.75≤x/(b+c+d)≤1.05；优选地，所述正极材料的振实密度T为1.5g/cm3～2.0g/cm3，比表面积B1为0.3～1.2m2/g，粒径D50为5～14μm，更优选地，比表面积B1为0.5～1.2m2/g，粒径D50为5～10μm。
[0024]进一步地，1.25<正极材料的振实密度T/比表面积B1<20。
[0025]本专利技术还提供了一种钠离子正极材料的制备方法，包括上述任一所述的降低钠离子正极材料残钠含量的方法，优选地，在酸洗步骤之前还包括通过如下方法制备正极材料的步骤，将钠盐和金属前驱体混合后煅烧；更优选地，煅烧的温度为600～950℃，时间为8～15h。
[0026]进一步地，所述金属前驱体的化学式为Ni
b
M
c
Mn
d
(OH)2，其中0.2≤b≤0.35，0.2≤c≤0.4，0.3≤d≤0.5；M选自Li、Fe、Ti、Mg、Cu中的至少一种，优选地，所述金属前驱体的粒径D50为1～12μm，比表面积B2为0.5～10m2/g，优选地，0.5<金属前驱体的粒径D50/比表面积B2<10。
[0027]本专利技术中，金属前驱体可按照本领域常规技术制备，例如共沉淀法，示例的，将金属原料(例如Ni盐、M盐以及Mn盐，M选自Li、Fe、Ti、Mg、Cu中的至少一种)混合后加入沉淀剂氢氧化钠，进行沉淀反应，过滤，干燥，即得。例如，沉淀反应的温度可以为40～60℃(例如50℃)，时间可以为8～20小时(例如10小时、20小时)，加入沉淀剂氢氧化钠控制溶液pH值为9～11(例如10)。Ni盐、M盐以及Mn盐可以采用硫酸盐、氯化盐或者硝酸盐等常规水溶性金属盐。
[0028]本专利技术还提供了一种钠离子正极材料，采用上述所述的制备方法制得。
[0029]本专利技术还提供了一种钠电池，包括正极片，所述正极片包括上述所述的锂离子正极材料。该正极片可采用常规方法制备，例如匀浆、涂布等。
[0030]进一步地，所述钠电池还包括电池外壳、负极片、隔离膜和电解液。
[0031]本专利技术技术方案，具有如下优点：
[0032]1.本专利技术提供的降低钠离子正极材料残钠含量的方法，包括酸洗步骤和包覆步骤，酸洗步骤中将酸性溶液与正极材料混合，研究发现通过酸性溶液先与正极材料混合使其与正极材料表面的残钠本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种降低钠离子正极材料残钠含量的方法，其特征在于，包括如下步骤：酸洗步骤：将酸性溶液与正极材料混合，固液分离，取固体，干燥后得到干燥物；包覆步骤：将包覆剂与干燥物混合，煅烧。2.根据权利要求1所述的降低钠离子正极材料残钠含量的方法，其特征在于，所述酸性溶液为强酸弱碱盐水溶液。3.根据权利要求2所述的降低钠离子正极材料残钠含量的方法，其特征在于，所述强酸弱碱盐选自氯化铁、硫酸铁、硫酸锰、氯化锰、硫酸镍、氯化镍、硝酸铁、硝酸锰和硝酸镍中的至少一种。4.根据权利要求1
‑
3中任一所述的降低钠离子正极材料残钠含量的方法，其特征在于，酸洗步骤还满足如下A
‑
D中的至少一项：A、所述酸性溶液的pH值为5.0～6.9，优选为6.0～6.5；B、所述酸性溶液与正极材料的质量比为0.5:1～5:1，优选为1:1～3:1；C、搅拌下混合，搅拌时间为5～20min；和/或，混合温度为25～40℃，D、固液分离选自离心或过滤。5.根据权利要求1
‑
4中任一所述的降低钠离子正极材料残钠含量的方法，其特征在于，包覆步骤还包括如下(1)
‑
(4)中的至少一项：(1)包覆剂选自金属氧化物和/或金属氢氧化物；优选地，所述包覆剂选自氧化铝、氢氧化铝、氧化锰、氢氧化锰、氧化镍和氢氧化镍中的至少一种；(2)包覆剂与干燥物的质量比为0.2～8:100；(3)所述煅烧的温度为500～850℃，时间为5～8h；(4)包覆剂与干燥物混合之前还包括测量干燥物中残钠含量的步骤，并控制混合时加入的包覆剂中金属元素与干燥物中游离钠的摩尔比为0.1～1:1；优选为0.4～0.7:1。6.根据权利要求1
‑
5中任一所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈思贤，江卫军，任海朋，郑晓醒，杨红新，郝雷明，高飞，
申请(专利权)人：蜂巢能源科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：