非硫醇类基于氮的疏水性聚合物刷材料及其用于基板表面修饰的用途制造技术

本发明专利技术的一个方面为一种新颖的官能聚合物，其具有1至约1.12的多分散性，该官能聚合物包含至少一个选自以下的反应性部分：包含至少一个具有至少一个孤电子对的N

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】非硫醇类基于氮的疏水性聚合物刷材料及其用于基板表面修饰的用途
专利

[0001]本专利技术涉及新颖的官能苯乙烯类或丙烯酸类聚合物及其于有机旋转浇铸溶剂中的组合物，及使用这些组合物以将钉扎定向层选择性地沉积于金属表面上，而非诸如半导体或绝缘体表面(例如，Si、GaAs、SiO2、SiN等)或聚合物表面(光刻胶、旋涂碳、BARC)的非金属表面上的方法。这些选择性沉积的钉扎定向层有助于影响微域于上覆嵌段共聚物(BCP)上的定向自组装。这些组合物及工艺适用于制作电子装置。
[0002]背景
[0003]嵌段共聚物的自组装为适用于产生用于制造微电子装置的越来越小的图案化特征的方法，其中可实现约纳米级的特征的临界尺寸(CD)。自组装方法合乎扩展微光刻技术用于使诸如接触孔或柱阵列的特征重复的解决能力的需要。在常规光刻方法中，紫外(UV)辐射可用于经由掩模曝光于涂布于基板或分层基板上的光刻胶层上。正型或负型光刻胶为有用的且这些还可含有耐火元素(诸如硅)以能够通过常规集成电路(IC)等离子体处理进行无水显影。在正型光刻胶中，透射穿过掩模的UV辐射引起光刻胶中的光化学反应，使得用显影剂溶液或通过常规IC等离子体处理来移除曝光区域。相反，在负型光刻胶中，透射穿过掩模的UV辐射致使暴露于辐射的区域变得用显影剂溶液或通过常规IC等离子体处理不太可移除。集成电路特征(诸如栅极、通孔或互连件)接着蚀刻至基板或分层基板中，且移除剩余光刻胶。当使用常规光刻曝光方法时，集成电路特征的特征尺寸为有限的。归因于与像差、聚焦、邻近效果、最小可实现曝光波长及最大可实现数值孔径相关的局限性，通过辐射曝光难以实现图案尺寸的进一步减小。对大规模集成的需求已使得装置中的电路尺寸及特征持续缩小。在过去，特征的最终分辨率视用于曝光光刻胶的光的波长而定，其具有自身局限性。定向组装技术(诸如使用嵌段共聚物成像的石墨外延法(graphoepitaxy)及化学外延法(chemoepitaxy))为用于提高分辨率同时降低CD变化的高度理想技术。这些技术可经采用以增强常规UV光刻技术或在采用EUV、电子束、深UV或浸没光刻的方法中实现甚至更高分辨率及CD控制。定向自组装嵌段共聚物包含耐蚀刻共聚单元的嵌段及高度可蚀刻共聚单元的嵌段，当该嵌段在基板上涂布、对准及蚀刻时，其产生具有极高密度图案的区域。
[0004]可通过等离子体沉积、电化学沉积或自组装来制备在基板的表面上形成共价键结膜的接枝聚合物。共价键的强度表明膜的粘附性；然而，这些膜比仅经由次级力与基板的表面相互作用的膜(诸如通过旋转浇铸制备的那些膜)通常更粘附。因此，由于此更高粘附性，在基板材料上形成接枝聚合物膜适用于多种应用。这些应用为：
[0005]一个实例为其中基板通过在材料的表面处接枝聚合物而制成生物相容的(诸如医学假体)而不损害本体机械特性的生物材料。
[0006]也已经采用将聚合物接枝于基板表面上以赋予这些表面抗生物积垢或以改善其耐腐蚀性。
[0007]涂布溶液(当将聚合物接枝于基板表面上可改变这些基板的表面特性时)可用于影响更好的涂层；同样在金属或金属氧化物纳米粒子的悬浮液中，这些悬浮液的涂布能力
及稳定性可通过将聚合物接枝于这些纳米粒子的表面处而得到改善。
[0008]自组装及定向自组装(当将聚合物刷接枝于硅或氧化硅基板的表面上时)可经采用以供在这些表面上形成中性层，这允许嵌段共聚物将其域在自组装或定向自组装期间定向垂直于基板表面。
[0009]嵌段共聚物的定向自组装为适用于产生用于制造微电子装置的越来越小的图案化特征的方法，其中可实现约纳米级的特征的临界尺寸(CD)。定向自组装方法对于扩展微光刻技术的辨率功能为所需的。在常规光刻方法中，紫外(UV)辐射可用于经由掩模曝光于涂布于基板或分层基板上的光刻胶层上。正型或负型光刻胶为有用的且这些还可含有耐火元素(诸如硅)以能够通过常规集成电路(IC)等离子体处理进行无水显影。在正型光刻胶中，透射穿过掩模的UV辐射引起光刻胶中的光化学反应，使得用显影剂溶液或通过常规IC等离子体处理来移除曝光区域。相反，在负型光刻胶中，透射穿过掩模的UV辐射致使暴露于辐射的区域变得用显影剂溶液或通过常规IC等离子体处理不太可移除。集成电路特征(诸如栅极、通孔或互连件)接着蚀刻至基板或分层基板中，且移除剩余光刻胶。当使用常规光刻曝光方法时，集成电路特征的特征尺寸为有限的。归因于与像差、聚焦、邻近效果、最小可实现曝光波长及最大可实现数值孔径相关的局限性，通过辐射曝光难以实现图案尺寸的进一步减小。对大规模集成的需求已使得装置中的电路尺寸及特征持续缩小。在过去，特征的最终分辨率视用于曝光光刻胶的光的波长而定，其具有自身局限性。定向组装技术(诸如使用嵌段共聚物成像的石墨外延法(graphoepitaxy)及化学外延法(chemoepitaxy))为用于提高分辨率同时降低CD变化的高度理想技术。这些技术可经采用以增强常规UV光刻技术或在采用EUV、电子束、深UV或浸没光刻的方法中实现甚至更高分辨率及CD控制。定向自组装嵌段共聚物包含耐蚀刻共聚单元的嵌段及高度可蚀刻共聚单元的嵌段，当该嵌段在基板上涂布、对准及蚀刻时，其产生具有极高密度图案的区域。
[0010]在石墨外延法定向自组装方法中，嵌段共聚物通过常规光刻(紫外辐射、深UV、电子束、极UV(EUV)曝光源)围绕经预图案化的基板自组织，以形成重复表面形状(topographical)特征，诸如线/空间(L/S)或接触孔(CH)图案。在L/S定向自组装阵列的一实例中，嵌段共聚物可形成自对准层状区域，该层状区域可在经预图案化线之间的沟槽中形成不同间距的平行线
‑
空间图案，因此通过将构形线(topographical line)之间的沟槽中的空间细分成更精细图案来提高图案分辨率。举例而言，能够微相分离且包含抗等离子体蚀刻的富含碳(诸如苯乙烯或含有一些其他元素，如Si、Ge、Ti)的嵌段及高度可等离子体蚀刻或可移除的嵌段的二嵌段共聚物可提供高分辨率图案定义。高度可蚀刻嵌段的实例可包含富含氧且不含有耐火元素，且能够形成高度可蚀刻嵌段的单体，诸如甲基丙烯酸甲酯。用于定义自组装图案的蚀刻工艺的等离子体蚀刻气体通常为用于制得集成电路(IC)的工艺中所使用的那些气体。以此方式，可在可通过常规光刻技术限定的典型IC基板中产生极精细图案，由此实现图案倍增。类似地，诸如接触孔的特征可通过使用石墨外延法来制得更密集，其中适合的嵌段共聚物围绕由常规光刻限定的接触孔或柱阵列而通过定向自组装来自身排列，因此形成更密集的可蚀刻及耐蚀刻域区域阵列，该区域在经蚀刻时产生更密集的接触孔阵列。因此，石墨外延法可能提供图案修正及图案倍增两者。
[0011]在化学外延法或钉扎化学外延法中，嵌段共聚物的自组装是围绕具有不同化学亲和性但无或非常小的表面形貌的区域的表面形成，以引导自组装工艺。举例而言，基板的表
面可通过常规光刻(UV、深UV、电子束EUV)来图案化以在线及空间(L/S)图案中产生具有不同化学亲和性的表面，其中表面化学性质已由辐射本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种官能聚合物，其包含丙烯酸类重复单元、苯乙烯类重复单元或这些重复单元的混合物，具有1至约1.12的多分散性，该官能聚合物包含至少一个选自以下的反应性部分，包含至少一个具有至少一个孤电子对的N
‑
配位官能团的部分，包含二烷基甲硅烷基的部分，或该两个基团的混合物，其中所述反应性部分存在于所述官能聚合物中的重复单元、端基或重复单元及端基两者上，且所述N
‑
配位官能团为单齿N
‑
配位官能团，多齿N
‑
配位基团或其混合物，且所述单齿N
‑
配位官能团为叠氮化物部分(
‑
N3)或氰基部分(
‑
CN)，且所述多齿N
‑
配位官能团为包含2或3个单环杂芳基部分的部分，其中各所述杂芳基各个地含有1至3个氮杂原子，或含有2至4个氮杂原子的多环稠环杂芳基部分。2.根据权利要求1的官能聚合物，其包含苯乙烯类重复单元。3.根据权利要求1的官能聚合物，其包含丙烯酸类重复单元。4.根据权利要求1的官能聚合物，其包含丙烯酸类及苯乙烯类重复单元的混合物。5.根据权利要求1至4中任一项的官能聚合物，其中所述反应性部分为所述单齿N
‑
配位官能团。6.根据权利要求1至4中任一项的官能聚合物，其中所述反应性部分为所述多齿N
‑
配位官能团。7.根据权利要求1至4中任一项的官能聚合物，其中所述反应性部分为所述单齿及多齿N
‑
配位官能团的混合物。8.根据权利要求1至4中任一项的官能聚合物，其中所述反应性部分为所述二烷基甲硅烷基。9.根据权利要求1、2及5中任一项的官能聚合物，其具有结构(I)；其中n为所述聚合物中重复单元的数目；R1为H或C
‑
1至C
‑
4直链烷基；R2选自C
‑
1至C
‑
8直链烷基，C
‑
3至C
‑
8支链烷基，及C
‑
3至C
‑
8环状烷基；R
s
选自H，C
‑
1至C
‑
8直链烷基，C
‑
3至C
‑
8支链烷基，及C
‑
3至C
‑
8环状烷基；R3选自H，
C
‑
1至C
‑
8直链烷基，C
‑
3至C
‑
8支链烷基，及C
‑
3至C
‑
8环状烷基；及二烷基甲硅烷基部分[(R
si
)(R
sia
)SiH
‑
]，其中R
si
及R
sia
独立地选自C
‑
1至C
‑
8直链烷基，C
‑
3至C
‑
8支链烷基，及C
‑
3至C
‑
8环状烷基；且X及X
a
独立地选自直接价键，C
‑
1至C
‑
8直链亚烷基部分，C
‑
3至C
‑
8支链亚烷基部分，C
‑
3至C
‑
8环状亚烷基部分，及
‑
X1‑
O
‑
X2‑
(
‑
亚烷基氧基亚烷基
‑
)部分，其中X1及X2独立地选自C
‑
1至C
‑
8直链亚烷基，C
‑
3至C
‑
8支链亚烷基，及C
‑
3至C
‑
8环状亚烷基；且MDN为叠氮化物部分(
‑
N3)或氰基部分(
‑
CN)；10.根据权利要求1、2及5中任一项的官能聚合物，其具有结构(II)；其中na为所述聚合物中重复单元的数目；R
1a
为H或C
‑
1至C
‑
4直链烷基；R
s
选自H，C
‑
1至C
‑
8直链烷基，C
‑
3至C
‑
8支链烷基，及C
‑
3至C
‑
8环状烷基；R
2a
选自C
‑
1至C
‑
8直链烷基，C
‑
3至C
‑
8支链烷基，及C
‑
3至C
‑
8环状烷基；X
b
选自C
‑
1至C
‑
8直链亚烷基，C
‑
3至C
‑
8支链亚烷基，C
‑
3至C
‑
8环状亚烷基，及
‑
X
1a
‑
O
‑
X
2a
‑
(
‑
亚烷基氧基亚烷基
‑
)部分，其中X
1a
及X
2a
独立地选自C
‑
1至C
‑
8直链亚烷
基、C
‑
3至C
‑
8支链亚烷基及C
‑
3至C
‑
8环状亚烷基；MDN为叠氮化物部分(
‑
N3)或氰基部分(
‑
CN)；11.根据权利要求1、2及7中任一项的苯乙烯类官能聚合物，其具有结构(III)；其中，nb为所述聚合物中重复单元的数目；R
1b
为H或C
‑
1至C
‑
4直链烷基；R
s
选自H，C
‑
1至C
‑
8直链烷基，C
‑
3至C
‑
8支链烷基，及C
‑
3至C
‑
8环状烷基；R
2b
选自C
‑
1至C
‑
8直链烷基，C
‑
3至C
‑
8支链烷基，及C
‑
3至C
‑
8环状烷基；X
c
选自直接价键，C
‑
1至C
‑
8直链亚烷基，C
‑
3至C
‑
8支链亚烷基，C
‑
3至C
‑
8环状亚烷基，及
‑
X
1b
‑
O
‑
X
2b
‑
(
‑
亚烷基氧基亚烷基
‑
)部分，其中X
1b
及X
2b
独立地选自C
‑
1至C
‑
8直链亚烷基，C
‑
3至C
‑
8支链亚烷基，及C
‑
3至C
‑
8环状亚烷基；R4为具有选自以下的结构的多齿N
‑
配位官能团：部分(IIIa)、(IIIb)、(IIIc)、(IIId)、(IIIe)、(IIIf)、(IIIg)、(IIIh)、(IIIi)、(IIIj)及(IIIk)，其中*表示这些多齿部分与结构(III)的连接点
12.根据权利要求1、2、5及8中任一项的官能聚合物，其为具有结构(IV)的二嵌段共聚物；其中nc为第一嵌段中重复单元的数目，且nd为第二嵌段中重复单元的数目；R
1c
为H或C
‑
1至C
‑
4直链烷基；R
s
选自H，C
‑
1至C
‑
8直链烷基，C
‑
3至C
‑
8支链烷基，及C
‑
3至C
‑
8环状烷基；R
2c
选自C
‑
1至C
‑
8直链烷基，C
‑
3至C
‑
8支链烷基，及C
‑
3至C
‑
8环状烷基；X
d
及X
e
独立地选自直接价键，C
‑
1至C
‑
8直链亚烷基，C
‑
3至C
‑
8支链亚烷基，C
‑
3至C
‑
8环状亚烷基，及
‑
X
1c
‑
O
‑
X
2c
‑
(
‑
亚烷基氧基亚烷基
‑
)部分，其中X
1c
及X
2c
独立地选自C
‑
1至C
‑
8直链亚烷基，C
‑
3至C
‑
8支链亚烷基，及C
‑
3至C
‑
8环状亚烷基；R
3a
选自H，C
‑
1至C
‑
8直链烷基，C
‑
3至C
‑
8支链烷基，C
‑
1至C
‑
8环状烷基，及二烷基甲硅烷基部分[(R
sib
)(R
sic
)SiH
‑
]，其中R
sib
及R
sic
独立地选自C
‑
1至C
‑
8直链烷基，C
‑
3至C
‑
8支链烷基，及C
‑
3至C
‑
8环状烷基；且MDN为叠氮化物部分(
‑
N3)或氰基部分(
‑
CN)；13.根据权利要求1、2、5、6及7中任一项的官能聚合物，其为具有结构(V)的二嵌段共聚物；其中ne为第一嵌段中重复单元的数目，且nf为第二嵌段中重复单元的数目；R
1d
为H或C
‑
1至C
‑
4直链烷基；R
s
选自H，C
‑
1至C
‑
8直链烷基，C
‑
3至C
‑
8支链烷基，及C
‑
3至C
‑
8环状烷基；R
2d
选自C
‑
1至C
‑
8直链烷基，C
‑
3至C
‑
8支链烷基，及C
‑
3至C
‑
8环状烷基；X
f
及X
g
独立地选自直接价键，C
‑
1至C
‑
8直链亚烷基，C
‑
3至C
‑
8支链亚烷基，
C
‑
3至C
‑
8环状亚烷基，及
‑
X
1d
‑
O
‑
X
2d
‑
(
‑
亚烷基氧基亚烷基
‑
)部分，其中X
1d
及X
2d
独立地选自C
‑
1至C
‑
8直链亚烷基，C
‑
3至C
‑
8支链亚烷基，及C
‑
3至C
‑
8环状亚烷基；R5为具有选自以下的结构的多齿N
‑
配位官能团：部分(IIIa)、(IIIb)、(IIIc)、(IIId)、(IIIe)、(IIIf)、(IIIg)、(IIIh)、(IIIi)、(IIIj)及(IIIk)，其中*表示这些多齿部分与结构(V)的连接点；且MDN为叠氮化物部分(
‑
N3)或氰基部分(
‑
CN)；14.根据权利要求1、2及5中任一项的官能聚合物，其具有结构(VI)；其中n为聚合区段中重复单元的数目；nos为低聚区段中重复单元的数目且范围介于1至10，R1为H或C
‑
1至C
‑
4直链烷基；R
s
选自H，C
‑
1至C
‑
8直链烷基，C
‑
3至C
‑
8支链烷基，及C
‑
3至C
‑
8环状烷基；
R
dp
为H或C
‑
1至C
‑
4直链烷基；R2选自C
‑
1至C
‑
8直链烷基，C
‑
3至C
‑
8支链烷基，及C
‑
3至C
‑
8环状烷基；R
CN
选自H，C
‑
1至C
‑
8直链烷基，C
‑
3至C
‑
8支链烷基，及C
‑
3至C
‑
8环状烷基；及二烷基甲硅烷基部分[(R
si
)(R
sia
)SiH
‑
]，其中R
si
及R
sia
独立地选自C
‑
1至C
‑
8直链烷基，C
‑
3至C
‑
8支链烷基，及C
‑
3至C
‑
8环状烷基；X
a
选自直接价键，C
‑
1至C
‑
8直链亚烷基部分，C
‑
3至C
‑
8支链亚烷基部分，C
‑
3至C
‑
8环状亚烷基部分，及
‑
X1‑
O
‑
X2‑
(
‑
亚烷基氧基亚烷基
‑
)部分，其中X1及X2独立地选自C
‑
1至C
‑
8直链亚烷基，C
‑
3至C
‑
8支链亚烷基，及C
‑
3至C
‑
8环状亚烷基；且MDN为叠氮化物部分(
‑
N3)或氰基部分(
‑
CN)；...

【专利技术属性】
技术研发人员：D，
申请(专利权)人：默克专利股份有限公司，
类型：发明
国别省市：