一种负载型纳米零价铁的制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种负载型纳米零价铁的制备方法，包括以下步骤：(1)在氮气气氛下，将铁盐溶液与生物炭混合，混合过程中持续搅拌；(2)在氮气气氛下，边搅拌边往混合物料中滴加硼氢化钠溶液，反应后，用无水乙醇洗涤三次，再用磁铁收集沉淀物，将沉淀物干燥、研磨得到负载型纳米零价铁。本发明专利技术还公开了上述方法制得的负载型纳米零价铁作为稳定剂在底泥重金属污染修复方面的应用。本发明专利技术通过在反应过程全程通入氮气以及对反应后初产物的处理，有效防止了纳米零价铁制备过程中极易被氧化的问题；通过对硼氢化钠溶液滴加量和滴加速度的控制，有效控制了生成的纳米零价铁的粒径，从而有效提高了终产物对底泥中重金属的稳定性；通过对纳米零价铁与生物炭质量比以及搅拌转速的控制，有效实现了纳米零价铁均匀分散在生物炭上，且实现了更多的纳米零价铁被包覆在生物炭孔隙中，从而提高使用过程中纳米零价铁稳定性。从而提高使用过程中纳米零价铁稳定性。从而提高使用过程中纳米零价铁稳定性。

Preparation and application of a supported nano zero valent iron

【技术实现步骤摘要】
一种负载型纳米零价铁的制备方法及应用


[0001]本专利技术涉及一种负载型纳米零价铁的制备方法，还涉及上述方法制得的负载型纳米零价铁作为稳定剂在底泥重金属污染修复方面的应用。

技术介绍

[0002]随着社会经济的快速发展，镉污染已成为世界瞩目的公共问题之一。工业“三废”的违规排放造成饮用水源污染的事件时有发生，底泥作为污染物的“汇”和“源”，是水环境的重要组成部分。一旦重金属进入水中，大约90％的重金属可通过吸附、络合、沉淀等作用沉积在底泥表面，导致底泥中重金属浓度远高于水体。底泥中重金属的不断累积不仅对沿河居民饮用水安全、水生生物和农田灌溉构成严重威胁，还可通过食物链传递对人类健康产生不利影响。
[0003]目前，国内外许多学者已开展了对重金属污染底泥修复方法的研究，如底泥疏浚、原位掩蔽及稳定化技术，其中稳定化技术具有投资成本低、修复快速、操作简便等特点，对大面积中低度底泥污染的修复具有较好的优越性，现已成为底泥重金属污染修复的研究热点。对于该修复技术来说，稳定剂的选择非常重要。随着环境纳米技术的发展，利用铁系纳米材料作为稳定剂以解决重金属污染问题逐渐成为研究的热点。纳米零价铁因具有高效分离、固定重金属的潜能而受到广泛关注，成为最早被工程化应用于环境修复的纳米材料之一。纳米零价铁有着独特的纳米级核
‑
壳结构，其核为Fe0可充当电子源并发挥还原特性，壳为铁氧化物可通过静电作用及表面络合作用促进污染物的吸附。虽然纳米零价铁在解决重金属污染问题上表现出优越的性能，但因纳米零价铁粒径小及颗粒间的磁性引力和范德华力等作用，纳米零价铁易于团聚，进而降低了其与污染物的接触面积。且纳米零价铁颗粒易与周围的介质(比如溶解氧、水)发生反应，容易被氧化，从而降低了其反应活性。因此需要对其进行改性处理从而解决其易于团聚的问题。现有技术中公开了将生物炭和纳米零价铁制备成复合材料而克服其易于团聚的问题，但现有制备生物炭纳米零价铁复合材料的方法存在制备过程繁琐，在制备过程中纳米零价铁易被氧化以及纳米零价铁无法均匀分散在生物炭上。

技术实现思路

[0004]专利技术目的：本专利技术目的旨在提供一种在制备过程中能有效防止纳米零价铁氧化且能实现纳米零价铁均匀分散在生物炭上的负载型纳米零价铁的制备方法。本专利技术另一目的是提供上述方法制得的负载型纳米零价铁作为稳定剂在底泥重金属污染修复方面的应用。
[0005]技术方案：本专利技术所述的负载型纳米零价铁的制备方法，包括以下步骤：
[0006](1)在氮气气氛下，将铁盐溶液与生物炭混合，混合过程中持续搅拌；
[0007](2)在氮气气氛下，边搅拌边往混合物料中滴加硼氢化钠溶液，反应后，用无水乙醇洗涤三次，再用磁铁收集沉淀物，将沉淀物干燥、研磨得到负载型纳米零价铁。
[0008]由于铁盐溶液是用超纯水配的，超纯水中也含有氧气，步骤(1)中通氮气是为了去
除水中的氧气，保证nZVI不被氧化，因此整个制备过程均处在氮气氛围中能够有效防止生成的纳米零价铁被氧化。
[0009]其中，步骤(1)中，铁盐溶液为氯化铁溶液，铁离子浓度为0.02M～0.18M。
[0010]其中，步骤(1)中，铁离子与生物炭的质量关系比为：0.112～1.008:1；即对于每克生物炭，铁离子的加入量为0.112～1.008g。
[0011]其中，步骤(1)中，搅拌速度为280r/min～480r/min；搅拌时间为25min～35min。在这样的搅拌速度下能够实现铁离子与生物炭的充分混合，从而使终产物生物炭上负载的纳米零价铁均匀分散。
[0012]其中，步骤(2)中，所述硼氢化钠溶液浓度为0.06M～0.54M；所述硼氢化钠溶液中BH4‑
与氯化铁溶液中Fe
3+
的摩尔比为3∶1。硼氢化钠的加入量需要过量，实现充分还原铁离子。
[0013]其中，步骤(2)中，所述反应过程中搅拌的转速为280r/min～480r/min；所述硼氢化钠溶液的滴加速度为5mL/min～20mL/min；所述硼氢化钠溶液滴加完毕后，继续搅拌20min～40min。限定硼氢化钠溶液的滴加速度目的为保证所合成的纳米零价铁的粒径相对均一。反应过程中持续搅拌是为了让产物(负载型纳米零价铁)充分分散不团聚从而实现纳米零价铁的充分分散。
[0014]其中，步骤(2)中，反应后用无水乙醇洗涤3～5次；真空干燥温度为60℃～80℃；干燥时间为4h～12h。采用无水乙醇洗涤能够有效防止得到的纳米零价铁氧化，直接用无水乙醇洗涤即使放置一夜，材料还是黑色的未被氧化。
[0015]其中，制得的负载型纳米零价铁包括具有多孔状结构的生物炭以及负载在生物炭表面以及孔隙中的纳米零价铁，纳米零价铁的粒径为80nm～120nm。通过对还原剂硼氢化钠溶液滴加速度的控制，实现对纳米零价铁粒径的控制，在该粒径下的纳米零价铁对污染物(重金属)的稳定效果更好。若是纳米零价铁的粒径低于这个范围可能会增加其对底泥微生物的毒性，降低微生物的活性。粒径高于这个范围首先颗粒的比表面积降低了，减少了其吸附重金属的活性位点，此外，也不利于纳米零价铁颗粒在生物炭孔隙中的负载。
[0016]其中，制得的负载型纳米零价铁中，纳米零价铁与生物炭的质量比为0.125～1∶1。
[0017]上述方法制得的负载型纳米零价铁作为稳定剂在底泥重金属污染修复方面的应用。
[0018]其中，所述重金属包括砷、铜、铅、镉中的一种或几种的混合。
[0019]其中，具体应用过程为：将负载型纳米零价铁加入到镉污染的底泥中，再加入浸提剂冰醋酸，在恒温振荡箱中振荡18h～22h；其中，所述振荡箱的转速为28r/min～32r/min；所述负载型纳米零价铁的用量为0.01g～0.05g/g土样；所述含镉底泥中重金属镉的初始浓度为0.3mg/kg～30mg/kg；所述含镉底泥的pH值为6～8(pH值处于这个范围内更有利于重金属的稳定，pH过低，导致底泥中大量的H
+
与重金属离子竞争底泥或土壤颗粒上的吸附电位，使底泥或土壤胶体所带的负电荷减少，对重金属离子的吸附能力下降，增加了重金属迁移率；pH过高时，在碱作用下材料同OH
‑
反应产生可溶性的多羟基物质[Fe(OH)6]3‑
，材料溶解度的增加可使原本结合在材料上的重金属释放，进而降低了对重金属的稳定效果)。
[0020]本专利技术方法制得的负载型纳米零价铁以生物炭(BC)为载体，纳米零价铁(nZVI)负载在BC上(负载在BC表面以及被包覆在BC的孔隙中)，制得的负载型纳米零价铁能够有效降
低nZVI的团聚，提高nZVI的分散性、稳定性以及在底泥中对重金属的稳定性能。这是由于BC具有多孔性、碱性、高比表面积、高阳离子交换量以及含有丰富的含氧官能团，BC的孔隙结构可以为重金属提供更多的吸附位点，且其含碳量丰富，有利于提高底泥的有机质含量，其碱性有利于增加底泥的pH，底泥有机质和pH的增加有利于降低底泥中重金属的移动性本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种负载型纳米零价铁的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)在氮气气氛下，将铁盐溶液与生物炭混合，混合过程中持续搅拌；(2)在氮气气氛下，边搅拌边往混合物料中滴加硼氢化钠溶液，反应后，用无水乙醇洗涤三次，再用磁铁收集沉淀物，将沉淀物干燥、研磨得到负载型纳米零价铁。2.根据权利要求1所述的负载型纳米零价铁的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，铁盐溶液为氯化铁溶液，铁离子浓度为0.02M～0.18M。3.根据权利要求1所述的负载型纳米零价铁的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，对于每克生物炭，铁离子的加入量为0.112～1.008g。4.根据权利要求1所述的负载型纳米零价铁的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，搅拌速度为280r/min～480r/min；搅拌时间为25min～35min。5.根据权利要求1所述的负载型纳米零价铁的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述硼氢化钠溶液浓度为0.06M～0.54M；所述硼氢化钠溶液中BH4‑<...

【专利技术属性】
技术研发人员：薛文静，李俊，李皖瑶，徐轶群，曹珊，陈欣雨，刘虹豆，朱运龙，
申请(专利权)人：扬州大学，
类型：发明
国别省市：