一种聚合物接枝碳纳米管/金颗粒纳米薄膜的制备方法及其应用技术

本发明专利技术提供了一种聚合物接枝碳纳米管/金颗粒纳米薄膜的制备方法及其作为SERS基底用于检测抗生素，属于纳米复合材料的制备和应用领域。首先，通过表面引发的原子转移自由基聚合(ATRP)，将官能化聚合物接枝到碳纳米管表面。随后，利用聚合物接枝碳纳米管(CNT

A preparation method of polymer grafted carbon nanotube / gold particle nano film and its application

【技术实现步骤摘要】
一种聚合物接枝碳纳米管/金颗粒纳米薄膜的制备方法及其应用


[0001]本专利技术涉及一种聚合物接枝碳纳米管/金颗粒纳米薄膜的制备方法，及其对微量抗生素的检测研究，属于纳米复合材料的制备和应用领域。

技术介绍

[0002]抗生素对人类健康做出了巨大的贡献。不幸的是，抗生素的过度使用也带来了负面影响，不仅孕育了具有耐药性的“超级细菌”，也破坏了人体内的正常细菌。近年来，人们越来越担心食品中存在非法或过量的抗生素残留。如氟喹诺酮类(如恩诺沙星(ENRO))这种广谱抗生素对畜牧业和水产养殖业的各种细菌性疾病均有有效的治疗作用，但又容易导致耐药细菌的增加。同样的还有磺胺类药物，如磺胺嘧啶和磺胺甲恶唑。这是一类含有磺胺基团的合成广谱抗菌药物，通常用于治疗感染、控制疾病爆发和促进饲养动物生长，近年来经常用于水产养殖业以控制鱼类疾病。对于消费者和监管机构来说，肌肉食品中磺酰胺残留的存在是一个重要的问题，因为一些化合物可能具有致癌效力，对人体造成潜在危害。因此，为了确保食品安全和防患可能出现的健康问题，有许多组织机构已经对食品中抗生素类物质的残留量做出了限制甚至禁用。因此，检测微量抗生素的残留以防止人体摄入已经成为许多研究人员研究的一个重点领域。目前抗生素检测的分析方法主要是基于色谱的方法，包括气相色谱
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质谱联用(GC
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MS)和液相色谱
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质谱联用(LC
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MS)。特别是LC
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MS是最常用的抗生素检测和定量方法之一。然而，基于色谱的方法是费时和劳动密集型的，需要复杂的样品处理程序和训练有素的人员进行测试。因此，开发一种简单、快速、高灵敏度的食品中禁用或限制药物残留的分析方法一直是研究的热点。
[0003]迄今为止，由于简单的预处理和快速的测量，光谱学方法已经被认为是快速检测的潜在实用方法。许多光谱学方法包括紫外可见光谱，红外光谱，拉曼光谱和核磁共振光谱等与多变量分析的化学计量学相结合的检测已广泛应用于分析检测领域中。而随着激光和光电技术的发展，便携式和手持式拉曼光谱仪在分析检测领域中为检测和分析物质提供了一种快速方法。拉曼散射可以从分子中检索振动信息，尽管其常规拉曼的强度非常弱，但表面增强拉曼光谱(SERS)技术因纳米结构或是纳米颗粒间隙处具有电磁场增强可以将拉曼的灵敏度提高多个数量级。因此表面增强拉曼光谱作为一种快速、准确地检测和测定化学物质和生化物质的技术，在很多领域引起了广泛的研究兴趣。
[0004]普遍认为，SERS机制包括电磁增强效应和化学电荷转移效应。电磁增强对整体SERS现象的贡献远大于化学增强。SERS的检测限(LOD)可以达到ppb水平。其中，单个分子良好的纳米基板是SERS应用的关键。常规SERS基底以贵金属溶胶为主，然而胶体类的SERS基底容易受环境影响，不易长时间存储，且携带运输条件也相对不易。为了克服这些问题，将贵金属纳米粒子固定在固体底板上制备成固体SERS基底。然而，这些用硬模板(如玻璃、石英或硅)制作的SERS衬底缺乏灵活性。另一方面，尽管已经开发出不同纳米结构的柔性SERS基底，但非水溶性分子即使在其非常低的浓度下，它们也很难吸附在最常用的水溶性金属
胶体上。因此，需要有更好的方法来制备重现性好、稳定性好、易于制作且能提供满意SERS信号增强的更为灵活纳米柔性基底。

技术实现思路

[0005]综合上述背景，本专利技术提供了一种更为经济、方便、高效的柔性基底，使金纳米颗粒在液/液界面处的自组装制成的纳米薄膜能呈现出良好的SERS增强作用。本专利技术采用水相和有机相作为两界面，两相界面之间的均匀性增加了制备大面积膜的可能性，并且制备的薄膜可以很容易地转移到固体表面。其中，聚合物接枝的碳纳米管因其具有高度柔性、机械强度、和化学稳定性，以及高的耐腐蚀性等特点在此膜结构中起到了良好的增强和增韧作用，大大提高了薄膜的稳定性。本专利技术制得的聚合物接枝碳纳米管/金纳米粒子复合薄膜SERS基底可以应用于多种抗生素(包括水溶性及非水溶性抗生素)的检测，复合薄膜的拉曼增强效果明显，检测限低至10
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，说明所制备的纳米复合薄膜，具有高效的SERS效应。。
[0006]为了实现上述技术目的，本专利技术的技术方案包括：
[0007](1)通过化学反应在碳纳米管(CNT)的表面修饰上引发原子转移自由基反应(ATRP)的活性引发基团，作为一种碳纳米管大分子引发剂；
[0008](2)将此种碳纳米管大分子引发剂通过活性原子转移自由基反应制备一种聚合物接枝碳纳米管(CNT
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polymer)；
[0009](3)通过柠檬酸盐还原法制备不同尺寸的金纳米颗粒(AuNPs)；
[0010](4)将分散于有机相的聚合物接枝碳纳米管与溶于水相的金纳米颗粒混合，加入诱导剂摇晃静置片刻后，在水/有机两相界面得到聚合物接枝碳纳米管/金纳米粒子(CNT
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polymer/AuNPs)复合薄膜，将得到的CNT
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polymer/AuNPs薄膜转移到云母片上，去离子水清洗数次后，室温下干燥；
[0011](5)将有机相与溶于水相的金纳米颗粒混合，加入诱导剂摇晃静置片刻后，在水/有机两相界面得到纯金纳米颗粒薄膜，用于与复合薄膜进行对比；
[0012](6)采用上述CNT
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polymer/AuNPs薄膜作为SERS基底，检测抗生素。
[0013]进一步，所述碳纳米管大分子引发剂的结构式为：
[0014][0015]X为Br或Cl。
[0016]进一步，所述步骤(2)中：络合性聚合物为聚4
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乙烯基吡啶(P4VP)、聚2
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乙烯基吡啶(P2VP)、聚甲基丙烯酸N,N
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二甲氨基乙酯(PDMAEMA)，其中，优选P4VP和P2VP，其带有的吡啶基团可有效络合AuNPs。
[0017]进一步，所述步骤(2)中：活性聚合反应的温度及时间与聚合物单体的种类有关，当聚合物为P4VP时，所述聚合反应的温度为50℃，反应时间可根据情况调节，不同的反应时间可以获得不同厚度的聚合物层。聚合物为P4VP时，可反应时间优选为24h。
[0018]进一步，所述步骤(3)中：通过柠檬酸盐还原法制备的AuNPs为15nm、40nm和50nm，并在水相中悬浮良好。
[0019]进一步，所述步骤(4)中：功能化碳纳米管溶解于有机相中，有机相为氯仿、二氯甲
烷、甲苯或正己烷，其中本专利技术优选氯仿。
[0020]进一步，所述步骤(4)中：通过加入诱导剂改变纳米颗粒表面电荷可使柠檬酸盐还原的Au纳米颗粒与有机水界面的接触角接近90
°
，使其在两相界面处稳定排列。其中，诱导剂为甲醇、乙醇，优选乙醇。
[0021]进一步，所述步本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种聚合物接枝碳纳米管/金颗粒纳米薄膜的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：(1)通过化学反应在碳纳米管CNT的表面修饰上引发原子转移自由基反应ATRP的反应位点，作为一种碳纳米管基大分子引发剂；(2)将此种碳纳米管大分子引发剂通过活性原子转移自由基反应制备一种聚合物接枝碳纳米管CNT
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polymer；(3)通过柠檬酸盐还原法制备不同尺寸的金纳米颗粒AuNPs；(4)将分散于有机相的聚合物接枝碳纳米管与溶于水相的金纳米颗粒混合，加入诱导剂摇晃静置片刻后，在水/有机两相界面得到聚合物接枝碳纳米管/金纳米粒子CNT
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polymer/AuNPs复合薄膜。2.根据权利要求1所述的一种聚合物接枝碳纳米管/金颗粒纳米薄膜的制备方法，其特征在于：所述碳纳米管基大分子引发剂的结构式为：X为Br或Cl。3.根据权利要求1所述的一种聚合物接枝碳纳米管/金颗粒纳米薄膜的制备方法，其特征在于：所述聚合物为侧基含有胺类基团的聚合物。4.根据权利要求1所述的一种聚合物接枝碳纳米管/金颗粒纳米薄膜的制备方法，其特征在于：所述聚合物为聚4
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【专利技术属性】
技术研发人员：徐晖，张仁燕，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：