本发明专利技术公开了一种硼酸酯键交联的改性二烯烃橡胶、其制备方法及橡胶材料，属于橡胶技术领域。其技术方案包括以二烯烃橡胶为基体，以含酰胺键的小分子作为接枝物，含有二巯基的硼酸酯小分子作为交联剂，在所述二烯烃橡胶的分子链中引入氢键和硼酸酯可交换键，得到所述硼酸酯键交联的改性二烯烃橡胶。本发明专利技术应用于橡胶材料方面，解决现有硼酸酯键交联二烯烃橡胶强度低和服役时蠕变的问题，具有在增强、增韧橡胶和提高橡胶抗蠕变性能的同时，不影响材料的重复加工性能的特点。料的重复加工性能的特点。料的重复加工性能的特点。
【技术实现步骤摘要】
硼酸酯键交联的改性二烯烃橡胶、其制备方法及橡胶材料
[0001]本专利技术属于橡胶
，尤其涉及一种硼酸酯键交联的改性二烯烃橡胶、其制备方法及橡胶材料。
技术介绍
[0002]橡胶都需经交联后才具备使用价值，目前，一般通过硫磺或过氧化物对橡胶进行交联，然而，这种交联方式形成的交联键不可逆，这使得橡胶的回收非常困难，进而引起环境污染的问题。将可交换键引入到橡胶的交联网络中可以制备具有可塑性的共价键交联橡胶材料。其中，硼酸酯可交换键可以赋予橡胶材料良好的自愈合和可重复加工性能。然而，硼酸酯可交换键交联的橡胶材料强度比较低，且硼酸酯键在室温下即具有很高的动态性，这使得材料在服役时会产生蠕变。
[0003]目前，通常通过添加填料的方式补强橡胶，但是填料会吸附橡胶分子链，从而降低材料的重复加工性能。另外为了解决含硼酸酯键的交联聚合物在服役时蠕变的问题，有研究者将不可逆的共价键引入到聚合物交联网络中，这种方式虽然能提高材料的抗蠕变性能，但由于引入的共价键不可逆，其同样也降低了材料的重复加工性能。
技术实现思路
[0004]针对现有技术存在的不足之处，本专利技术所要解决的技术问题是现有硼酸酯键交联二烯烃橡胶强度低和服役时蠕变的问题，提出一种具有在增强、增韧橡胶和提高橡胶抗蠕变性能的同时，不影响材料的重复加工性能的硼酸酯键交联的改性二烯烃橡胶、其制备方法及橡胶材料。
[0005]为解决所述技术问题，本专利技术采用的技术方案为：
[0006]本专利技术提供了一种硼酸酯键交联的改性二烯烃橡胶的制备方法，包括以二烯烃橡胶为基体，以含酰胺键的小分子作为接枝物，含有二巯基的硼酸酯小分子作为交联剂，在所述二烯烃橡胶的分子链中引入氢键和硼酸酯可交换键，得到所述硼酸酯键交联的改性二烯烃橡胶；
[0007]所述二烯烃橡胶包括环氧化的二烯烃橡胶、含乙烯基的二烯烃橡胶或主链含双键的二烯烃橡胶；
[0008]所述含酰胺键的小分子含一个以上的酰胺键，且端基带有能与所述二烯烃橡胶的环氧基、乙烯基或主链双键直接或间接反应的基团。
[0009]优选的，所述环氧化的二烯烃橡胶包括环氧天然橡胶、环氧丁苯橡胶或环氧顺丁橡胶；所述含乙烯基的二烯烃橡胶包括丁苯橡胶，1,2
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聚丁二烯橡胶；所述主链含双键的二烯烃橡胶包括天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶或氯丁橡胶。
[0010]优选的，所述含酰胺键的小分子的端基包括羧基、异氰酸酯基或三唑啉二酮。
[0011]优选的，端羧基的含酰胺键的小分子在橡胶硫化时同步对所述环氧化的二烯烃橡胶进行接枝；
[0012]端异氰酸酯基的含酰胺键的小分子首先对所述含乙烯基的二烯烃橡胶进行接枝，得到接枝的二烯烃橡胶，然后将所述接枝的二烯烃橡胶与含有二巯基的硼酸酯小分子交联剂混匀后硫化，得到所述硼酸酯键交联的改性二烯烃橡胶；
[0013]端羧基的含酰胺键的小分子首先对所述含乙烯基的二烯烃橡胶进行接枝，得到接枝的二烯烃橡胶，然后将所述接枝的二烯烃橡胶与含有二巯基的硼酸酯小分子交联剂混匀后硫化，得到所述硼酸酯键交联的改性二烯烃橡胶；
[0014]三唑啉二酮首先对所述二烯烃橡胶进行接枝，得到接枝的二烯烃橡胶，然后将所述接枝的二烯烃橡胶与含有二巯基的硼酸酯小分子交联剂混匀后硫化，得到所述硼酸酯键交联的改性二烯烃橡胶。
[0015]优选的，端羧基的含酰胺键的小分子对所述环氧化的二烯烃橡胶进行接枝具体包括：质量份数为1
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10份的端羧基的含酰胺键的小分子、1,2
‑
二甲基咪唑、2,2'
‑
(1,4
‑
亚苯基)
‑
二[4
‑
巯基
‑
1,3,2
‑
二恶硼烷]直接和所述环氧化的二烯烃橡胶在双辊开炼机中混匀，将混炼胶在平板硫化仪上硫化，硫化的过程中同时完成橡胶的接枝；所述1,2
‑
二甲基咪唑的用量为所述端羧基的含酰胺键的小分子摩尔含量的25％。
[0016]优选的，端异氰酸酯基的含酰胺键的小分子对所述含乙烯基的二烯烃橡胶进行接枝具体包括：
[0017]将巯基乙醇接枝到所述含乙烯基的二烯烃橡胶分子链上，得到巯基乙醇接枝改性的含乙烯基的二烯烃橡胶；
[0018]室温下，将所述巯基乙醇接枝改性的含乙烯基的二烯烃橡胶溶于甲苯中，然后加入与所述巯基乙醇接枝改性的含乙烯基的二烯烃橡胶中的羟基等摩尔量的端异氰酸酯基的含酰胺键的小分子，滴加二月桂酸二丁基锡，升温反应，然后倒入过量无水乙醇中絮凝提纯，真空干燥，得到含异氰酸酯基的酰胺键小分子接枝的含乙烯基的二烯烃橡胶。
[0019]优选的，端羧基的含酰胺键的小分子对所述含乙烯基的二烯烃橡胶进行接枝具体包括：
[0020]将巯基乙醇接枝到所述含乙烯基的二烯烃橡胶分子链上，得到巯基乙醇接枝改性的含乙烯基的二烯烃橡胶；
[0021]室温下，将所述巯基乙醇接枝改性的含乙烯基的二烯烃橡胶溶于甲苯中，加入与所述巯基乙醇接枝改性的含乙烯基的二烯烃橡胶中的羟基等摩尔量的端羧基的含酰胺键的小分子、与所述巯基乙醇接枝改性的含乙烯基的二烯烃橡胶中的羟基等摩尔量的EDC，以及摩尔量为所述巯基乙醇接枝改性的含乙烯基的二烯烃橡胶中的羟基摩尔量的0.6％的4
‑
二甲氨基吡啶，氮气气氛下室温反应，然后倒入过量无水乙醇中絮凝提纯，真空干燥，得到含端羧基的酰胺键小分子接枝的含乙烯基的二烯烃橡胶。
[0022]优选的，三唑啉二酮对所述二烯烃橡胶进行接枝具体包括：
[0023]将质量份数为1
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6份的三唑啉二酮加入溶有二烯烃橡胶的胶液中，室温下反应，将胶液倒入过量无水乙醇中絮凝提纯，真空干燥，得到三唑啉二酮接枝的二烯烃橡胶。
[0024]本专利技术还提供了一种硼酸酯键交联的改性二烯烃橡胶，由上述任一技术方案所述的硼酸酯键交联的改性二烯烃橡胶的制备方法制备得到。
[0025]本专利技术还提供了一种橡胶材料，包括上述硼酸酯键交联的改性二烯烃橡胶。
[0026]与现有技术相比，本专利技术的有益效果在于：
[0027]本专利技术提供一种硼酸酯键交联的改性二烯烃橡胶的制备方法，具有操作简单、成本低廉、有利于大规模工业化生产的特点；本专利技术还提供一种包含硼酸酯键交联的改性二烯烃橡胶的橡胶材料，具有高强度、韧性、抗蠕变性，且重复加工性能好的特点。
附图说明
[0028]图1为本专利技术实施例所提供的橡胶材料的制备工艺流程图。
具体实施方式
[0029]下面将结合附图对本专利技术具体实施例中的技术方案进行详细、完整的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术总的技术方案的部分具体实施方式，而非全部的实施方式。基于本专利技术的总的构思，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都落于本专利技术保护的范围。
[0030]如图1所示，本专利技术提供了一种硼酸酯键交联的改性二烯烃橡胶的制备方法，包括以二烯烃橡胶为基体，以含酰胺键的小分子本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种硼酸酯键交联的改性二烯烃橡胶的制备方法，其特征在于，包括以二烯烃橡胶为基体，以含酰胺键的小分子作为接枝物，含有二巯基的硼酸酯小分子作为交联剂，在所述二烯烃橡胶的分子链中引入氢键和硼酸酯可交换键，得到所述硼酸酯键交联的改性二烯烃橡胶；所述二烯烃橡胶包括环氧化的二烯烃橡胶、含乙烯基的二烯烃橡胶或主链含双键的二烯烃橡胶；所述含酰胺键的小分子含一个以上的酰胺键，且端基带有能与所述二烯烃橡胶的环氧基、乙烯基或主链双键直接或间接反应的基团。2.根据权利要求1所述的硼酸酯键交联的改性二烯烃橡胶的制备方法，其特征在于，所述环氧化的二烯烃橡胶包括环氧天然橡胶、环氧丁苯橡胶或环氧顺丁橡胶；所述含乙烯基的二烯烃橡胶包括丁苯橡胶，1,2
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聚丁二烯橡胶；所述主链含双键的二烯烃橡胶包括天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶或氯丁橡胶。3.根据权利要求1所述的硼酸酯键交联的改性二烯烃橡胶的制备方法，其特征在于，所述含酰胺键的小分子的端基包括羧基、异氰酸酯基或三唑啉二酮。4.根据权利要求3所述的硼酸酯键交联的改性二烯烃橡胶的制备方法，其特征在于，端羧基的含酰胺键的小分子在橡胶硫化时同步对所述环氧化的二烯烃橡胶进行接枝；端异氰酸酯基的含酰胺键的小分子首先对所述含乙烯基的二烯烃橡胶进行接枝，得到接枝的二烯烃橡胶，然后将所述接枝的二烯烃橡胶与含有二巯基的硼酸酯小分子交联剂混匀后硫化，得到所述硼酸酯键交联的改性二烯烃橡胶；端羧基的含酰胺键的小分子首先对所述含乙烯基的二烯烃橡胶进行接枝，得到接枝的二烯烃橡胶，然后将所述接枝的二烯烃橡胶与含有二巯基的硼酸酯小分子交联剂混匀后硫化，得到所述硼酸酯键交联的改性二烯烃橡胶；三唑啉二酮首先对所述二烯烃橡胶进行接枝，得到接枝的二烯烃橡胶，然后将所述接枝的二烯烃橡胶与含有二巯基的硼酸酯小分子交联剂混匀后硫化，得到所述硼酸酯键交联的改性二烯烃橡胶。5.根据权利要求4所述的硼酸酯键交联的改性二烯烃橡胶的制备方法，其特征在于，端羧基的含酰胺键的小分子对所述环氧化的二烯烃橡胶进行接枝具体包括：质量份数为1
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10份的端羧基的含酰胺键的小分子、1,2
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二甲基咪唑、2,2'
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(1,4
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亚苯基)
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二[4
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巯基
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1,3,2
【专利技术属性】
技术研发人员：刘英俊，王琳，杜爱华，
申请(专利权)人：青岛科技大学，
类型：发明
国别省市：
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