高效吸收脱除有机硫化合物的醚胺类化合物及其设计方法和应用技术

本发明专利技术提出了一种高效吸收脱除有机硫化合物的醚胺类化合物及其应用，该醚胺类化合物为带有氨基和醚基的长链丙胺的一种或多种的混合物，该醚胺类化合物可直接与水混合配制成质量分数为5～75％的水溶液作为吸收溶液，也可以先与有机醇胺按(1～99)：(99～1)的质量比混合，再与水混合配制成质量分数为5～75％的水溶液作为吸收溶液，用于改进对有机硫的吸收脱除。采用该吸收溶液，理论上可以在保证对H2S有效脱除的前提下，达到对有机硫化物的深度脱除，可满足有机硫含量高、吸收压力低等脱硫难度大的复杂工况脱硫需求。度大的复杂工况脱硫需求。度大的复杂工况脱硫需求。

【技术实现步骤摘要】
高效吸收脱除有机硫化合物的醚胺类化合物及其设计方法和应用


[0001]本专利技术属于气体脱硫净化
，具体涉及一种高效吸收脱除有机硫化合物的溶剂分子设计规则，并基于该规则设计了一类可显著改进有机硫脱除效果的醚胺类化合物。

技术介绍

[0002]天然气、油田伴生气、炼厂气、高炉煤气等物流中含有的硫化物包括硫化氢和COS、CS2、硫醇、硫醚、二硫化物等有机硫化物；H2S的存在不仅会对输送管道产生腐蚀而且严重危害使用者的健康；而COS和硫醇作为天然气中所含有机硫的主要成分，若不对其进行脱除，则一方面会导致以天然气为原料的下游化工过程催化剂中毒，另一方面，未经处理而排放到大气中的COS能形成SO2，促进光化学反应，带来严重的环境问题。同时，这些硫化物即使在极低的浓度水平下也具有难以忍受的气味。因此天然气在进行管输之前，必须将所含的酸性组分尤其是硫化物脱除至特定值。例如新颁布的《天然气》标准GB 17820
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2018规定我国民用一类天然气中H2S≤6mg/Nm3，总硫≤20mg/Nm3，二类天然气中H2S≤20mg/Nm3，总硫≤100mg/Nm3。
[0003]炼厂气是炼油装置的产物之一，根据炼油工艺的不同可以分为催化干气和液化气、焦化干气和液化气、催化裂解液化气等。由于原油中含有硫元素，所以这些气相产物中也含有不同形态的硫化物，通常含有H2S和COS、硫醇、硫醚等有机硫。炼厂气既可以作为加热炉的燃料，也可以用作下游化工过程的原料。炼厂气在被进一步加工利用之前同样必须将含有的硫化物脱除至一定指标。其中《石油炼制工业污染物排放标准》GB31570
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2015明确规定炼厂工艺加热炉SO2排放限值为50mg/m3，《液化石油气》GB 11174
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2011明确规定商品液化气中总硫含量不超过343mg/m3，硫化氢含量不超过10mg/m3。此外，高炉煤气是重要的燃料，其中所含的硫化氢、COS等硫化物也需要有效脱除以严格控制燃烧炉排放烟气SO2含量。
[0004]以烷基醇胺为溶剂的吸收法是脱除这些酸性组分的有效方法，常用的醇胺有单乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、甲基单乙醇胺(MMEA)、二乙基乙醇胺(DEEA)、三乙醇胺(TEA)、二异丙醇胺(DIPA)、二甘醇胺(DGA)和N
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甲基二乙醇胺(MDEA)。采用传统醇胺溶剂，只要装置设计合理、工艺条件得当一般均能够将原料气中的H2S和CO2脱除至要求的水平，但对COS和硫醇等有机硫的脱除效率则因溶剂的性质不同而相差悬殊，传统醇胺溶剂对有机硫的脱除效率均较低，其中碱性较强的MEA和DEA对甲硫醇和乙硫醇的脱除率也分别只有约45％
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50％和20
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25％，对碱性更弱的丙硫醇的脱除率则不足10％。此外，由于H2S和CO2的酸性强于COS和硫醇等有机硫化物，大量H2S和CO2组分在醇胺溶剂中的优先溶解将进一步降低溶剂对有机硫组分的溶解脱除。因此，在酸性石油天然气中同时含有高浓度H2S和CO2、以及较高浓度COS和硫醇等有机硫化物的条件下，单纯使用传统的醇胺溶剂通常难以达到在有效脱除高浓度H2S和CO2的同时达到对较高含量有机硫化物的深度脱除。
[0005]虽然炼厂气中H2S和CO2的浓度处于中等水平，但是硫醇等有机硫浓度很高，往往
H2S、CO2和COS等酸性组分经化学吸收可以得到有效脱除，而主要依靠物理溶解被脱除的硫醇等有机硫的含量仅仅依靠醇胺溶剂很难得到有效降低。目前炼厂针对炼厂液化气中硫醇含量高的难题，普遍采用胺洗加碱洗的组合工艺以期将液化气中的硫醇含量降值目标范围以内，这种工艺将经胺洗脱除H2S、CO2和部分有机硫后的液化气再次引入碱洗塔，让碱液与液化气进行逆流接触，期间硫醇与NaOH发生化学反应从液化气中被抽提到碱液中，从而降低了液化气中硫醇的含量，进一步降低了液化气总硫含量。这种工艺相较于单纯的胺洗工艺对于降低液化气总硫含量确实取得了显著的效果，但是也存在不少缺点，首先是废碱的排放和处理，虽然该工艺中的碱液可以通过氧化再生处理，但是仍然无法避免含硫化合物在其中的积累，经过一段时间的循环再生处理后，再生碱液脱除液化气中硫醇的效能显著降低，不得不进行替换，排放出的废碱液和碱渣由于其中含有硫醚等硫化物，散发恶臭气味，并且由于自身呈现碱性，环保处理困难。此外碱液再生过程中生成的二硫化物需要通过溶剂抽提从再生碱液中分离，不能被反抽提溶剂脱除的二硫化物随碱液重新返回到脱硫塔与液化气接触时，二硫化物反而被液化气反抽提，造成液化气总硫含量超标。此外，碱洗过程只能脱除硫醇类有机硫，对硫醚等中性有机硫的脱除效果不明显，应用范围过于局限。随着液化气中有机硫组分种类的复杂化以及含量的攀升，这种工艺的优势将进一步被削弱。此外，胺洗和碱洗的组合工艺增加了工艺流程的复杂性和设备投入、运行和维护成本。
[0006]提高溶剂的选择性脱硫性能是解决天然气、油田伴生气、炼厂气、高炉煤气脱硫难题的有效途径。为了提高醇胺溶剂对有机硫的脱除效率，绝大部分工作者均通过向以MDEA或DIPA等为主体的溶剂中配入适量辅助溶剂来改善对有机硫的脱除效果，以期进一步降低净化气中的总硫含量以满足相关的指标要求。
[0007]在专利CN 102051244A中，考虑到高酸性石油天然气中COS等有机硫含量高，为了有效脱除COS等有机硫组分，在溶剂组成设计上特别添加了有效催化COS水解、化学吸收和物理溶解脱除COS和硫醇等有机硫化物的活性组分。由这些活性组分构成的高酸性石油天然气的高效净化脱硫剂具有良好的有机硫脱除性能，在有效脱除高浓度H2S的同时，能够高效脱除高含量的有机硫化物，在处理高硫含量、特别是高有机硫含量石油天然气时表现出了明显的优势。
[0008]专利CN102580473A公开了一种新型具有脱硫选择性高的聚酰胺
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胺类树枝状化合物与醇胺混合后形成的水溶液作吸收剂，其中聚酰胺
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胺类树枝状化合物的质量分数为1％～15％，醇胺的质量分数为50％～10％。该吸收剂具有比常规醇胺溶剂较好的H2S脱除选择性和较高的有机硫脱除率。
[0009]专利CN101507891B公开了一种脱除气体中硫化物的液体组合物，由吸收剂、助剂和消泡剂组成；其中，所述吸收剂由空间位阻胺和烷醇胺组成；所述的助剂为噻唑类或脂肪胺、酚类之一或其混合物；所述的消泡剂为硅氧烷，该液体组合物能够同时将气体中的有机和无机硫有效脱除。
[0010]专利CN113318586A公开了一种胺类化合物在提高有机硫溶解和吸收脱除中的应用，可以在保证对H2S高效脱除的前提下，进一步降低以甲硫醇为主要组分的总硫含量，这类化合物中最显著的是3
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二乙氨基丙胺，对含硫原料气的总硫脱除率最高可以达到90％以上。
[0011]在处理有机硫浓度更高的天然气、石油气及液化气的脱硫需求时，为了在保持对
H2S高效脱除的同时，进一步降低以甲硫醇为主要有机硫的原料气的总硫含量，仍本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高效吸收脱除有机硫化合物的醚胺类化合物的设计方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)根据设计规则“分子中应具有含氮、氧、和/或硫原子的极性官能团”，确定设计目标分子中含有氮原子和氧原子，且含有较多的极性原子中心，作为目标分子的骨架；(2)根据相似相溶原理，极性基团能够促进溶剂吸收含有极性基团的有机硫分子，确定叔胺基、烃氧基或醚基、伯胺基为目标分子的主要骨架节点；(3)根据设计规则“极性官能团附近应具有增强极性原子上孤对电子活性的供电子基团”，确定分子中的氮原子和氧原子上连接烃基取代基；(4)根据设计规则“分子中极性官能团的中间取代基应具有足够的链长，以确保各官能团之间的电子云密度不受彼此影响”，确定分子中胺基、醚基之间的碳链长度不小于2；(5)根据上述设计步骤按顺序执行，得到化合物分子式及分子结构。2.根据权利要求1所述的一种高效吸收脱除有机硫化合物的醚胺类化合物的设计方法，其特征在于，所述烃基取代基包括甲基、乙基、亚甲基。3.根据权利要求1所述的一种高效吸收脱除有机硫化合物的醚胺类化合物的设计方法，其特征在于，所述的极性官能团包括胺基、酰胺基、烃基、羰基、烷氧基、砜基、硫氧基。4.采用如权利要求1所述的设计方法得到的一种高效吸收脱除有机硫化合物的醚胺类化合物，其特征在于，该醚胺类化合物为具有如下结构式的化合物：式Ⅰ中：R1，R2和R3为H或烷基取代基；n1＝2或3；n2>1。5.根据权利要求4所述的一种高效吸收脱除有机硫化合物的醚胺类化合物，其特征在于，所述醚胺类化合物为1
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(2
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(二乙基氨基)乙氧基)
‑2‑
丁胺、1
‑
(...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙辉，沈本贤，刘传磊，陈宇翔，姜豪，刘纪昌，郭冠初，赵起越，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：