一种酸修饰超薄金属有机框架纳米片催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开一种酸修饰超薄金属有机框架纳米片催化剂及其制备方法和应用。其制备方法包括步骤：步骤1，将2,6

【技术实现步骤摘要】
一种酸修饰超薄金属有机框架纳米片催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及能源材料合成
，具体涉及一种酸修饰超薄金属有机框架纳米片催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]金属有机框架(MOF)是近年来研究的热点，它是由金属原子节点和有机配体配位形成的具有均匀孔隙和周期性结构单元的化合物，由于其高孔隙率和结构多样性被认为是一类极具发展前景的催化剂，而其规整的内部结构，更便于对其电子结构进行调控，往往被用以进行精细结构的修饰来研究催化过程的机理。
[0003]不仅如此，将金属有机框架催化剂应用到电化学催化分解水领域既能够有效缓解日趋棘手的能源问题，也能够从机理研究上创造出更具催化活性的催化剂。除此之外，金属有机框架催化剂能够有效减少使用当前普遍认为是最优的OER催化剂(贵金属催化剂)，采用价格低廉、绿色环保的碳材料来取代价格高昂的贵金属催化剂。
[0004]然而，金属有机框架催化剂在强酸和强碱环境下都极其不稳定，加上OER过程施加正的电压，更容易加剧金属有机框架的破坏，从而影响其催化性能和稳定性。
[0005]例如，CN111995760A公开了一种钴
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金属有机框架纳米片及其制备方法。该纳米片经过钴离子和有机配体自组装而成，其中，钴离子为二价离子Co(2+),有机配体为吡啶和4,4
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联吡啶，该纳米片形貌为二维片状结构，长为500至4000nm，宽为200至1000nm，厚度为10至70nm，可以作为电催化析氧反应电极材料和超级电容器电极材料，其形貌均一，长宽/厚度比值大。但由于材料在碱性条件下不稳定，因此该金属有机框架纳米片没有表现出特别优异的电解水产氧活性和稳定性。
[0006]又如，CN113105645A公开了一种镍基金属有机框架化合物制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将镍盐、2,5
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噻吩二羧酸、4,4
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联吡啶、水和N,N
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二甲基甲酰胺置于反应容器中，搅拌均匀，超声处理，之后置于高压反应釜中进行反应，降至室温，抽滤得到翠绿色粉末，即为镍基金属有机框架化合物。催化剂比商业铱碳的导电性更好，在电化学催化过程有更好的电子利用率。但材料的催化产氧性能和稳定性不佳。
[0007]可见，基于MOF材料的研究仍然在继续探索，该领域针对成本低，且具有高效、稳定的电催化性能的催化剂的需求是很迫切的。

技术实现思路

[0008]本专利技术针对现有技术中基于MOF材料的催化剂电催化性能效果不佳、稳定性不足的缺陷，提供一种酸修饰超薄金属有机框架纳米片催化剂的制备方法，利用MOF材料在酸性环境下不稳定的特性，获得具有优异的催化活性和稳定性的电催化剂，其性能甚至优于目前公认具有良好OER性能的贵金属催化剂。
[0009]为实现上述目的，一方面，本专利技术采用的技术方案是：
[0010]一种酸修饰超薄金属有机框架纳米片催化剂的制备方法，包括步骤：
[0011]步骤1，将2,6
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萘二甲酸溶解后，向其中加入钴盐和缚酸剂搅拌反应得到MOF的分散液，再将所述分散液超声剥离，产物洗涤、分离得到纳米片；
[0012]步骤2，将所述体纳米片置于酸溶液中进行酸处理，随后洗涤、分离、干燥得到所述酸修饰超薄金属有机框架纳米片催化剂。
[0013]目前利用酸洗处理金属有机框架材料发生键长变化从而改变其能带位置和电子结构等相关工作还较少有人研究。本专利技术以钴盐作为过渡金属源，2,6
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萘二甲酸作为有机配体，在有机相中均匀混合，随后通过长时间超声剥离制备MOF的纳米片，再MOF纳米片置于酸溶液中进行酸处理，酸处理过程能够引起MOF材料质中的键长发生改变，有效地改变催化剂的电子结构和配位环境，进而降低电催化水分解析氧反应能量势垒。
[0014]所述钴盐为可溶性无机钴盐，包括氯化钴或硝酸钴及其水合物，例如二水氯化钴、六水合氯化钴、六水硝酸钴等。
[0015]所述缚酸剂包括三乙胺、吡啶、氢氧化铵中任一种；优选地，缚酸剂为三乙胺。
[0016]溶解2,6
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萘二甲酸的溶剂包括N,N
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二甲基甲酰胺、乙醇和水中至少一种。溶剂主要作用是溶解2,6
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萘二甲酸和钴盐等反应物，促进配体脱质子，有助于配体与金属配位。
[0017]适当地加入不同比例的无水乙醇和水可以促进反应物充分溶解，有助于金属与配体发生配位。优选地，溶解2,6
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萘二甲酸的溶剂为N,N
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二甲基甲酰胺、乙醇和水的混合物。
[0018]进一步优选地，溶剂中N,N
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二甲基甲酰胺、乙醇和水的体积比为10～16:0.7～1.1:0.9～1.1。如有机配体或金属盐无法充分溶解，会影响金属与有机配体发生配位反应，不利于酸修饰超薄金属有机框架纳米片催化剂的合成，该比例下反应原料溶解更好，得到产品性能更优。
[0019]更进一步优选地，所述溶剂包括N,N
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二甲基甲酰胺、乙醇和水，三者体积比为13～15:0.9～1.0:0.9～1.0，该比例下原料溶解效果更好。
[0020]优选地，所述2,6
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萘二甲酸和钴盐摩尔比为1:0.8～1.2；2,6
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萘二甲酸加入量过低会导致MOF材料无法完全配位，从而不能构建原有的整齐排列的MOF结构。而加入过量的2,6
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萘二甲酸，会破坏原有的结构，导致超薄金属有机框架纳米片催化剂结构坍塌，金属活性位点无法充分暴露，从而影响电催化水分解析氧性能。
[0021]进一步优选地，所述2,6
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萘二甲酸和钴盐摩尔比为1:0.95～1.05，该比例下纳米片的晶体结构较好，催化剂的催化性能稳定且优异。
[0022]所述2,6
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萘二甲酸和溶剂的用量比为0.8～1.2mmol:40mL。此处溶剂优选N,N
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二甲基甲酰胺为主的溶剂，其对2,6
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萘二甲酸的溶解效果较好。优选地，所述2,6
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萘二甲酸与N,N
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二甲基甲酰胺的用量比为0.9～1.1mmol:40mL。
[0023]优选地，步骤1中，超声剥离时间为200～400min；超声功率为300
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500W。通过超长时间的超声剥离处理所得到的超薄二维纳米片结构，相较于传统的MOF材料具有更大的比表面积，暴露更多的活性位点，促进析氧反应活性的提高。
[0024]进一步优选地，所述超声剥离的时间为300～350min；超声功率为400
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450W。超声时间太短会导致酸修饰超薄金属有机框架纳米片催化剂剥离不充分，纳米片厚度过大，比表面积小，从而使金属活性位点无法充分暴露。而超声时间过长会使得酸修饰超薄金属有机框架纳米片催化剂结构发生严重破坏，不利本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种酸修饰超薄金属有机框架纳米片催化剂的制备方法，其特征在于，包括步骤：步骤1，将2,6
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萘二甲酸溶解后，向其中加入钴盐和缚酸剂搅拌反应得到MOF的分散液，再将所述分散液超声剥离，产物洗涤、分离得到纳米片；步骤2，将所述体纳米片置于酸溶液中进行酸处理，随后洗涤、分离、干燥得到所述酸修饰超薄金属有机框架纳米片催化剂。2.根据权利要求1所述的酸修饰超薄金属有机框架纳米片催化剂的制备方法，其特征在于，所述钴盐为可溶性无机钴盐；所述缚酸剂包括三乙胺、吡啶、氢氧化铵中任一种；溶解2,6
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萘二甲酸的溶剂包括N,N
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二甲基甲酰胺、乙醇和水中至少一种。3.根据权利要求1所述的酸修饰超薄金属有机框架纳米片催化剂的制备方法，其特征在于，溶解2,6
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萘二甲酸的溶剂为N,N
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二甲基甲酰胺、乙醇和水的混合物，其中N,N
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二甲基甲酰胺、乙醇和水的体积比为10～16:0.7～1.1:0.9～1.1。4.根据权利要求1所述的酸修饰超薄金属有机框架纳米片催化剂的制...

【专利技术属性】
技术研发人员：侯阳，何凡，杨彬，雷乐成，李中坚，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：