氟代烯烃的水分散体和氟代烯烃的共聚物的水分散体以及它们的制造方法技术

本发明专利技术涉及氟代烯烃的水分散体和氟代烯烃的共聚物的水分散体以及它们的制造方法，提供能够在不腐蚀容器的情况下由作为原料单体的氟代烯烃以高转化率和高生产率得到共聚物的氟代烯烃的水分散体等。本发明专利技术的水分散体包含：下述通式(1)所表示的氟代烯烃(a)；下述通式(2)所表示的表面活性剂(c)；以及包含水的分散介质，上述水分散体的累积径为250～2000nm，上述水分散体的pH为2.0～7.0。CF2＝CF

【技术实现步骤摘要】
氟代烯烃的水分散体和氟代烯烃的共聚物的水分散体以及它们的制造方法


[0001]本专利技术涉及氟代烯烃的水分散体和氟代烯烃的共聚物的水分散体以及它们的制造方法。

技术介绍

[0002](第1
技术介绍
)
[0003]含有官能团的全氟碳系共聚物被广泛用作食盐电解用阳离子交换膜、燃料电池用隔膜等的基材。作为含有官能团的全氟碳系共聚物，特别是含有磺酸型官能团的全氟碳系共聚物是有用的。
[0004]例如，在食盐的阳离子交换膜电解方法中，已知在膜的阴极室侧设置具有将含有羧酸型官能团的全氟碳系共聚物的官能团转换成阳离子交换基团而成的羧酸型阳离子交换基团的层、并且在膜的阳极室侧设置具有将含有磺酸型官能团的全氟碳系共聚物的官能团转换成阳离子交换基团而成的磺酸型阳离子交换基团的层时，对于高纯度的氢氧化钠的制造是有效的，并且可得到高电流效率和低电解电压。关于该含有磺酸型官能团的全氟碳系共聚物的制造技术，在水系中的技术、在非水系中的技术均已得到阐明。
[0005]关于非水系中的制造技术，记载于例如专利文献1～5中，关于含有磺酸型官能团的氟代烯烃系共聚物在水系中的制造方法，记载于例如专利文献6～9中。
[0006](第2
技术介绍
)
[0007]另外，作为在离子交换膜中使用了电解质的各种电化学装置，例如已知有碱金属盐电解槽、水电解槽、盐酸电解槽以及燃料电池等。这些之中，使用碱金属盐电解槽的电解作为工业工艺是成熟的，得到了广泛利用。
[0008]一直以来，对碱金属盐、特别是氯化钠、氯化钾等的水溶液进行电解来制造氯等卤素气体、苛性碱和氢的工业方法广为人知。在这样的工业方法中，使用离子交换膜作为隔膜的电解技术可减少电力消耗量，作为有利于节能化的技术在世界范围进行了工业化。
[0009]作为将海水等碱金属氯化物水溶液电解来制造碱金属氢氧化物和氯的碱金属氯化物电解法中使用的离子交换膜，已知由具有羧酸型官能团或磺酸型官能团的含氟系共聚物构成的膜。
[0010]上述含氟系共聚物通过将具有羧酸型官能团或磺酸型官能团的含氟单体以及含氟烯烃进行共聚来得到。
[0011]作为含氟系共聚物的聚合方法，有乳液聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法等。
[0012]通过这些聚合方法得到的聚合物中残留有分子量低的低聚物(oligomer)，因此需要降低该低聚物。作为降低含氟系共聚物中包含的低聚物的方法，已知有对含氟系共聚物进行清洗的方法(例如参照专利文献10、11)。
[0013]另外，尽管针对低聚物(oligomer)并无记载，但已知进行处理使聚合物中的离子
性基团成为稳定结构的技术(例如参照专利文献12)。
[0014]现有技术文献
[0015]专利文献
[0016]专利文献1：日本特开昭57
‑
92026号公报
[0017]专利文献2：美国专利第3528954号说明书
[0018]专利文献3：美国专利第362742号说明书
[0019]专利文献4：美国专利第4138426号说明书
[0020]专利文献5：美国专利第4267364号说明书
[0021]专利文献6：日本专利第5075307号公报
[0022]专利文献7：日本特开昭62
‑
288615号公报
[0023]专利文献8：日本特开昭62
‑
288617号公报
[0024]专利文献9：日本专利第5332617号公报
[0025]专利文献10：国际公开第2012/157714号
[0026]专利文献11：国际公开第2012/000851号
[0027]专利文献12：日本专利第1332757号公报

技术实现思路

[0028]专利技术所要解决的课题
[0029](第1课题)
[0030]在上述专利文献1～5所记载的方法中，随着聚合的进行，体系的粘度剧增，从除热的方面出发，难以实现工业规模的高转化率。在专利文献6所记载的方法中，磺酸型官能团容易发生水解，所得到的含有磺酸型官能团的氟代烯烃系共聚物的熔融成型性减小，由此在现有公知的通常的方法中产生发泡等，无法制成均匀且良好的膜，特别是在产业上应用时，在制作有用的薄膜时会成为问题。在专利文献7、8所记载的方法中，除了上述磺酸型官能团的水解问题以外，还难以使原料氟代烯烃在共聚组成比保持恒定的情况下实现高转化率化，难以提高水分散体中的共聚物浓度。在专利文献9所记载的方法中，尽管可抑制磺酸型官能团的水解，但从容器腐蚀的方面出发，设备需要有耐腐蚀性高的哈斯特洛伊合金或玻璃衬层，并且作为乳化剂使用的C8F
17
COONH4出于环境方面的理由不优选。
[0031]本专利技术是鉴于上述课题而完成的，其第1目的在于提供氟代烯烃的水分散体等，其能够在不腐蚀容器的情况下由作为原料单体的氟代烯烃以高转化率和高生产率得到共聚物。
[0032](第2课题)
[0033]根据本专利技术人的研究判明，在含氟系共聚物中伴随有上述低聚物(oligomer)这样的特定低分子化合物的情况下，在将含氟系共聚物进行加热成膜时，会产生发泡，在含氟系共聚物的膜与其他膜进行层积时在界面处会产生被称为分层的剥离。
[0034]另外判明，在上述低分子化合物具有离子性基团的情况下，在熔融成型时通过热分解而着色，或者由于所吸收的空气中的水分而进一步引起发泡。
[0035]在专利文献10、11所记载的技术中，均进行了低分子化合物的清洗除去，但这些技术具有下述问题：在进行清洗除去时，臭氧层破坏的风险增大，使用了未来可能会成为限制
＝CF
‑
O
‑
CF2‑
CF(CF3)
‑
O
‑
CF2‑
CF2‑
COOCH3中的至少一种氟代烯烃(a
’
)，
[0059]上述氟代烯烃(a
’
)的含量为15～40质量％。
[0060][1
‑
4][0061]如[1
‑
1]～[1
‑
3]中任一项所述的水分散体，其中，上述表面活性剂(c)包含CF3‑
CF2‑
CF2‑
O
‑
CF(CF3)
‑
CF2‑
O
‑
CF(CF3)
‑
COOM或CF3‑
CF2‑
CF2‑
O
‑
CF(CF3)
‑
CF2‑
O
‑
CF(CF3)
‑
CF2‑
O
‑
CF(CF3)
‑
CF2‑
O
‑
CF(CF3)
‑
CF2‑
O
‑
CF(CF3)
‑...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种水分散体，其包含：下述通式(1)所表示的氟代烯烃(a)；下述通式(2)所表示的表面活性剂(c)；以及包含水的分散介质，所述水分散体的累积径为250nm～2000nm，所述水分散体的pH为2.0～7.0，CF2＝CF
‑
[O
‑
CF2‑
CF(CF3)]
n
‑
O
‑
[CF2]
m
‑
Z
···
(1)所述通式(1)中，n表示0以上2以下的整数，m表示2以上4以下的整数，Z表示CF3、SO2F或COOCH3；CF3‑
[CF2]
m
‑
O
‑
[CF(CF3)
‑
CF2‑
O]
n
‑
CF(CF3)
‑
Z
···
(2)所述通式(2)中，m表示0～2的整数，n表示0～6的整数，Z表示COOM，此处M表示H、Li、Na、K或NR4，此处R表示H或碳原子数1～4的直链烷基。2.如权利要求1所述的水分散体，其中，所述分散介质的GWP小于1000。3.如权利要求1或2所述的水分散体，其中，所述氟代烯烃(a)包含选自CF2＝CF
‑
O
‑
CF2‑
CF2‑
SO2F、CF2＝CF
‑
O
‑
CF2‑
CF2‑
CF2‑
CF2‑
SO2F、CF2＝CF
‑
O
‑
CF2‑
CF(CF3)
‑
O
‑
CF2‑
CF2‑
SO2F、CF2＝CF
‑
O
‑
CF2‑
CF(CF3)
‑
O
‑
CF2‑
CF2‑
CF3和CF2＝CF
‑
O
‑
CF2‑
CF(CF3)
‑
O
‑
CF2‑
CF2‑
COOCH3中的至少一种氟代烯烃(a
’
)，所述氟代烯烃(a
’
)的含量为15质量％～40质量％。4.如权利要求1～3中任一项所述的水分散体，其中，所述表面活性剂(c)包含CF3‑
CF2‑
CF2‑
O
‑
CF(CF3)
‑
CF2‑
O
‑
CF(CF3)
‑
COOM或CF3‑
CF2‑
CF2‑
O
‑
CF(CF3)
‑
CF2‑
O
‑
CF(CF3)
‑
CF2‑
O
‑
CF(CF3)
‑
CF2‑
O
‑
CF(CF3)
‑
CF2‑
O
‑
CF(CF3)
‑
COOM，此处M表示H、Li、Na、K或NR4，此处R表示H或碳原子数1～4的直链烷基。5.如权利要求1～4中任一项所述的水分散体，其中，所述水分散体中的M1OOCCF2SO3M2的含量为100ppm以下，此处M1和M2各自独立地表示H、Li、Na、K或NR4，此处R表示H或碳原子数1～4的直链烷基。6.如权利要求1～5中任一项所述的水分散体，其中，所述水分散体中的Fe
2+
和Fe
3+
的总量为1ppm以下，所述水分散体中的溶解氧量为1ppm以下。7.如权利要求1～6中任一项所述的水分散体，其中，所述水分散体的体积平均粒径除以个数平均粒...

【专利技术属性】
技术研发人员：上山博幸，内崎雅夫，原田一太郎，森下雅嗣，大平雅人，仓又望，
申请(专利权)人：旭化成株式会社，
类型：发明
国别省市：