一种复合改性纳米铝溶胶及其制备方法和其在无硫无碱速凝剂中的应用技术

本发明专利技术公开了一种复合改性纳米铝溶胶及其制备方法和其在无硫无碱速凝剂中的应用。本发明专利技术所述复合改性纳米铝溶胶材料是具有层间结构的载体颗粒负载的纳米铝溶胶和水泥水化反应活性改性剂。其具有较好的稳定性及促凝效果；由其制备而成的溶胶改性无硫无碱速凝剂具有无氟无硫无腐蚀的绿色环保特性，其小时强度发展迅速，6h砂浆强度大于3.0MPa，24h砂浆强度在18.0MPa以上。采用本发明专利技术所述溶胶改性无硫无碱速凝剂的普通喷射混凝土通过有效降低液体无碱速凝剂中自身硫酸根含量，显著提升了喷射混凝土材料的抗硫酸盐侵蚀劣化作用，抗硫酸盐侵蚀等级在KS120以上。盐侵蚀等级在KS120以上。

【技术实现步骤摘要】
一种复合改性纳米铝溶胶及其制备方法和其在无硫无碱速凝剂中的应用


[0001]本专利技术属于混凝土外加剂
，特别涉及一种复合改性纳米铝溶胶及其制备方法和其在无硫无碱速凝剂中的应用。

技术介绍

[0002]液体速凝剂是湿法喷射混凝土的重要外加剂，其功能主要在于缩短混凝土的凝结硬化时间，提高混凝土与受喷面的粘结作用，达到控制喷射回弹率、稳固软弱围岩的目的。
[0003]早期的液体速凝剂产品围绕铝酸钠或水玻璃硅酸钠等含碱体系展开，往往含有较高的碱含量，以Na2O当量计，多处于10
‑
20％的含量水平。随着液体有碱速凝剂带来的混凝土后期强度下降、碱骨料反应风险大及其对喷射作业人员的腐蚀安全性被众多产品研发人员意识到，液体无碱速凝剂无碱化成为重要发展趋势及研究热点。
[0004]近年来随着地下支护工程的建设推进，液体无碱速凝剂的发展较为迅速，但技术发展仍不够成熟，存在诸多急需解决的问题如下：
[0005]第一项问题是硫酸盐比例大：铝相材料作为无碱液体速凝剂的核心促凝组分，从目前的公开专利来看，无碱速凝剂的现有制备技术中多采用高含量的硫酸铝以及硫酸镁等硫酸盐材料，同时由于液体速凝剂在使用时掺量占水泥比重较大，在一定程度上削弱了混凝土材料的抗硫酸盐侵蚀能力，造成耐久性不足(Research paper,Renan P.Salvador，Influence of accelerator type and dosage on the durability of wet
‑
mixedsprayed concrete against external sulfate attack,2020)。中国专利CN106336141B公开了一种高稳定型无碱无氯液态速凝剂，其硫酸铝比例高达47
‑
55％，并且早强组分中采用了硫酸镁的设计。日本专利JP6148874B2公开了一种液体速凝剂及其喷射方法(液体急結剤、急結性
セメントコンクリート
、及
びそれを
)，其中硫酸铝比例最高也达到了50％。
[0006]第二项问题是高含量含氟酸或氟盐的使用：近年来使用含氟酸或氟盐改善液体无碱速凝剂促凝性能的开发思路较多，由于硫酸铝溶解度不够大，部分专利中多利用氢氟酸、氟硅酸或其他含氟酸与氢氧化铝反应增强无碱速凝剂中的铝相浓度，但含氟酸或氟盐比例较高时容易造成速凝剂体系pH较低，混凝土早期强度偏低(曾鲁平，无碱速凝剂对硅酸盐水泥早期水化的影响，2019)，其次带来生产、使用上的腐蚀风险，且氟化物接触人体或摄入容易造成氟骨病等健康危害。CONSTRUCTION RESEARCH&TECHNOLOGY GMBH公司公开了一种速凝剂混合物及其使用方法(US8246742B2，Accelerator mixture and method of use)，其中氟硅酸比例最高可达20％。江苏奥莱特新材料股份有限公司公开了一种高强型无硫无碱液体速凝剂(CN105503016B)，主要采用三氟乙酸与纳米氧化铝组分反应来制备，其中三氟乙酸的比例也在5
‑
12％，且三氟乙酸与纳米氧化铝反应后会造成纳米氧化铝颗粒变化。SIKA SCHWEIZ AG公司公开了一种无硫无碱速凝剂(US6540826B2，Sulfate
‑
free and alkali
‑
free setting and hardening accelerator)，主要采用氢氟酸与氢氧化铝反应制
备。
[0007]第三项问题是早期强度发展缓慢：软弱围岩需要喷射混凝土快速形成一定小时强度，实现围岩稳固的作用，其中硫酸铝体系的无碱速凝剂掺入容易造成早期钙矾石的快速形成，进而在水化初期对水泥颗粒进行包裹，抑制了早期水化产物的形成并使得喷射混凝土早期强度缓慢。中国专利CN111333362A公开了一种低掺量高早强型无碱液体速凝剂，利用硝酸锂与水化硅酸钙来改善无碱速凝剂的早期强度，但仍采用了高硫酸铝的设计，其比例在50％以上，其次掺入了一定量氟铝络合物溶液，容易造成水化硅酸钙凝胶结构的不稳定(Research paper,AlionaIljina，The stability of formed CaF
2 and its influence on the thermalbehavior of C
–
S
–
H in CaO
–
silica gel waste
‑
H2O system，2017)。

技术实现思路

[0008]针对现有技术中无碱液体速凝剂硫酸盐比例高，含氟酸掺入带来速凝剂pH值偏低及腐蚀安全性，以及使用时混凝土的早期强度发展缓慢、抗硫酸盐侵蚀能力较弱等问题，本专利技术提供一种复合改性纳米铝溶胶及其制备方法和其在无硫无碱速凝剂中的应用。
[0009]本专利技术所述的复合改性纳米铝溶胶通过对纳米铝溶胶进行储存稳定性改性和使用水泥水化反应活性改性剂改性获得；
[0010]所述储存稳定性改性和使用水泥水化反应活性改性剂改性是指使用具有层间结构的载体负载所述纳米铝溶胶和所述水泥水化反应活性改性剂；
[0011]所述具有层间结构的载体选自氧化石墨烯、白云母、膨润土、高岭土、蒙脱土及水滑石。
[0012]所述具有层间的载体颗粒粒径范围为0.5
‑
5μm；
[0013]所述铝溶胶pH＞4.0，固含量为15
‑
25％，胶体尺寸在15
‑
25nm；
[0014]所述水泥水化反应活性改性剂是指硅溶胶或气相二氧化硅、纳米二氧化硅粉体和/或白炭黑粉体；
[0015]所述硅溶胶中二氧化硅含量≥30％，胶体尺寸在10
‑
30nm；
[0016]所述纳米二氧化硅粉体及白炭黑粉体的粒径范围为为5
‑
25nm。
[0017]所述纳米铝溶胶、具有层间结构的载体和水泥水化活性改性剂三者之间的质量比范围为1：(6
‑
10)：(2
‑
5)。
[0018]纳米铝溶胶全称为纳米氧化铝溶胶，胶体粒子尺寸常在10
‑
20nm，具有较好的分散触变性及稳定性。
[0019]但市售纳米铝溶胶多采用盐酸作为酸溶剂，导致其pH值过低，且有效固含量小于10％，当直接作为速凝剂使用时会造成体系使用掺量过高，需10％掺量以上，造成其所需速凝剂掺量高于泵送速凝剂的速凝剂掺量量程，其过低的pH值也会腐蚀泵送管道，以及其酸溶剂盐酸中氯离子造成的混凝土耐久性下降等负面问题。
[0020]备注：喷射设备中速凝剂采用压力泵送，无泵送高度影响，主要是速凝剂掺量量程最高为10％
[0021]本专利技术所述复合改性纳米铝溶胶在不需酸溶剂的同时，有效固含量高，且具有较好的储存稳定性与水泥水化活性，所述复合改性纳米本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种复合改性纳米铝溶胶，其特征在于，所述复合改性纳米铝溶胶是具有层间结构的载体颗粒负载的纳米铝溶胶和水泥水化反应活性改性剂；所述具有层间结构的载体选自氧化石墨烯、白云母、膨润土、高岭土、蒙脱土和/或水滑石；所述具有层间的载体颗粒粒径范围为0.5
‑
5μm；所述纳米铝溶胶的pH＞4.0，固含量为15
‑
25％，胶体尺寸在15
‑
25nm；所述水泥水化反应活性改性剂是指硅溶胶、气相二氧化硅、纳米二氧化硅粉体和/或白炭黑粉体；所述硅溶胶中二氧化硅含量≥30％，胶体尺寸在10
‑
30nm；所述纳米二氧化硅粉体及白炭黑粉体的粒径范围为5
‑
25nm；所述纳米铝溶胶、具有层间结构的载体和水泥水化活性改性剂三者之间的质量比范围为1：(6
‑
10)：(2
‑
5)。2.权利要求1所述的复合改性铝溶胶的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：将具有层间结构的载体颗粒、铝溶胶加入至反应容器中充分搅拌，在30
‑
60min时间内边搅拌边添加水泥水化反应活性改性剂至上述反应物中，添加结束后再搅拌，搅拌结束即得所述复合改性纳米铝溶胶材料；所述搅拌速率300
‑
500r/min，总搅拌时间1.5
‑
3.0h。3.权利要求1所述的复合改性铝溶胶的应用，其特征在于，用于制备无硫无碱速凝剂。4.一种无硫无碱速凝剂，其特征在于，其组成包括所述复合改性铝溶胶和水，水的用量为无硫无碱速凝剂总质量的5％
‑
45％，且所述复合改性铝溶胶的掺量不低于所述无硫无碱速凝剂总质量的30％。5.一种溶胶改性无硫无碱速凝剂，其特征在于，其组成包括所述复合改性纳米铝溶液和辅助速凝组分；所述辅助速凝组分选自无硫铝盐和/或醇胺；所述辅助速凝组分与复合改性纳米铝溶液的比例为(20
‑
35)：(30
‑
50)；所述无硫铝盐选自磷酸二氢铝、硝酸铝或酒石酸铝中的任意一种；所述醇胺具有N
‑
R
‑
OH结构的链烷醇胺，其中R为烷基或烯丙基的原子团。6.根据权利要求5所述的溶胶改性无硫无碱速凝剂，其特征在于，所述醇胺为二乙醇胺。7.一种早强型溶胶改性无硫无碱速凝剂，其特征在于，所述早强型溶胶改性无硫无碱速凝剂由所述复合改性纳米铝溶液、辅助速凝组分和早强组分复配组成；所述辅助速凝组分选自无硫铝盐和/或醇胺；所述早强组分由主体早强...

【专利技术属性】
技术研发人员：曾鲁平，王伟，乔敏，赵爽，陈俊松，洪锦祥，冉千平，赵德强，吴洲，
申请(专利权)人：江苏苏博特新材料股份有限公司四川苏博特新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：