一种铌基固体酸催化山梨醇脱水制备异山梨醇的方法技术

本发明专利技术涉及化学品的合成领域，公开了一种铌基固体酸催化山梨醇脱水连续制备异山梨醇的方法，该方法包括铌基固体酸催化剂的组成、制备和生产方法。通过本发明专利技术的方法，山梨醇或山梨醇溶液在铌基催化剂的作用下，经脱水反应可连续得到异山梨醇。本发明专利技术采用的铌基固体酸，活性位为强的布朗斯特酸位点和与水作用能产生强的布朗斯特酸的路易斯酸位点，两者协同作用，促使山梨醇高效地脱水得到异山梨醇。与传统的均相无机酸催化剂生产工艺相比，铌基固体酸催化剂可回收利用，脱水过程可连续进行，工艺优势明显；与已知的多相固体酸催化剂相比，此方法具有异山梨醇收率高、催化剂制备简单且寿命长的特点。单且寿命长的特点。

【技术实现步骤摘要】
一种铌基固体酸催化山梨醇脱水制备异山梨醇的方法


[0001]本专利技术涉及化学品的合成领域，尤其涉及一种铌基固体酸催化山梨醇脱水连续制备异山梨醇的催化剂组成、制备和生产方法。

技术介绍

[0002]山梨醇作为制备异山梨醇的原料，可由可再生资源——生物质得到，价格便宜。异山梨醇是一种功能性的二环二元醇，具有独特的手性中心和刚性分子结构，在药物、聚酯等化学品的合成领域应用广泛，如：可用作渗透性脱水利尿药；作为一种性能优良的生物基单体，可改善合成的聚酯材料的玻璃转化温度、透明度和机械性能。
[0003]1930年，美国专利（USP 1757468）首次提出利用H2SO4催化山梨醇脱水反应制备异山梨醇。随后发展的传统生产工艺均是利用无机酸（主要是H2SO4）作为催化剂，采用间歇反应釜进行的，因此需要对合成的异山梨醇进行脱酸、分离和纯化等一系列的后处理，工艺流程复杂。除此之外，传统工艺中还存在以下不足：催化剂为液体酸，易腐蚀设备，对反应器要求高；液体酸的酸性强，易导致原料和产物碳化或是生成低价值的副产物；液体酸难以重复使用；间歇釜反应不能实现连续化生产，而且需要在一定真空度下进行。
[0004]20世纪70年代之后，硼酸根离子化合物（USP 3160641）、对甲苯磺酸（USP 3484459，USP 3454603，CN 103649095）、盐酸（USP 4408061）、磷酸（USP 3484459）等均相催化剂也相继被使用。此后，ZnCl2（USP 8445704B2）、AlCl3和SnCl
4 （Starch/Stdrke, 38 (1986): 26
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30）、稀土金属的三氟甲磺酸盐 (Bi(OTf)3，Ga(OTf)3，Sc(OTf)3等)（CN 105026542）等路易斯酸催化剂也被应用于山梨醇脱水制备异山梨醇的反应中。
[0005]但是，上述均相催化剂存在污染环境、腐蚀设备、反应过程能耗高，催化剂与产物分离困难、难以重复利用等缺点。
[0006]近年来，对异山梨醇制备体系中固体酸催化剂的研究有了新的进展，这些固体酸催化剂包括：沸石分子筛（USP 7420067，USP 6013812，CN 101675055）、金属磷酸盐（CN 105536832，CN 101492457，CN 101492457）、负载型杂多酸（CN 101691376）、酸性树脂（CN 1425637，CN 102757445）以及Ru
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Cu双金属等。
[0007]虽然多相催化剂解决了均相催化中催化剂不易分离的问题，但是对于稳定性好的固体酸催化剂，收率较低，催化剂用量大；对于可使山梨醇高效脱水到异山梨醇，达到高收率的催化剂，其制备过程复杂，成本高，而且催化剂寿命短，再生复杂，不具备循环可利用性，反应温度较高。
[0008]针对这些问题，亟待开发绿色高效且性能优异的固体酸催化剂以及高效的生产工艺，实现高收率异山梨醇的连续化生产，对于满足日益增涨的异山梨醇市场需求具有重要意义。

技术实现思路

[0009]有鉴于此，本专利技术的目的在于提供了一种铌基固体酸上山梨醇脱水合成异山梨醇
方法，以解决现有技术中催化剂制备复杂、稳定性差、难回收，反应温度高，产物收率低等问题。
[0010]基于上述目的，本专利技术提供了一种催化山梨醇高效脱水到异山梨醇的方法，所述方法包括：以山梨醇为原料，在铌基固体催化剂作用下，进行脱水反应制得异山梨醇。
[0011]所述催化剂包括氧化铌、磷酸铌、氮化铌、碳化铌、磷改性氧化铌、氮改性氧化铌、硫改性氧化铌催化剂中的一种或多种或者，优选磷酸铌或磷改性氧化铌催化剂。铌基固体酸的活性位为强的布朗斯特酸位点和与水作用能产生强的布朗斯特酸位点的路易斯酸位点，两者协同作用，促使山梨醇高效地脱水得到异山梨醇。
[0012]所述生产方法为，采用高压注射泵将预先与水混合均匀的山梨醇连续注入一定气氛下、装填铌基催化剂的床层中，再经气液分离得到异山梨醇溶液。
具体实施方式
[0013]为使本专利技术的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本专利技术进一步详细说明。
[0014]以山梨醇为原料，在铌基催化剂作用下，进行二次脱水反应，制备异山梨醇。固定床反应器的步骤如下：将20
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40目的铌基催化剂装入连续式生产反应器中，其余部分用石英砂填充。系统检查密封后，通入载气下将催化床层第一段和第二段分别设置不同温度，然后将10%的山梨醇溶液泵入系统，气化后通过催化床层进行反应，反应混合物经冰水浴冷却和气液分离后，气体循环利用，将反应4h后收集到的液体取样进行分析。
[0015]对反应产物乙酰化后，进行气质联用色谱(GC
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MS Agilent 7890A
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5975C)定性分析和气相色谱(GC Agilent 7890A)定量分析，自动进样器(Agilent G1329A)用于提高重现性。采用 HP
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5 色谱柱和 FID 检测器，以确定1,4
‑
山梨糖醇、3,6
‑
山梨糖醇和2,5
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山梨糖醇、1,5
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山梨糖醇。色谱柱的程序升温条件是：50 o
C维持10mins，以10 o
C/min的升温速度升至250 o
C，并在250 o
C维持5 min。
[0016]通过高效液相色谱HPLC(Agilent, 1200系列)直接对液体溶液中山梨糖醇和异山梨醇的进一步定量分析；采用Shodex SUGAR SC1011色谱柱(8
×
300 mm)和折射率检测器(Agilent G1362A)，使用高纯水作为流动相进行分析相，流速为 0.8 mL/min，323 K。
[0017]实施例1
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13对比不同条件下制备的Nb基催化剂在山梨醇制备异山梨醇反应中的性能评价。包括以下步骤：共沉淀法是将水溶性铌酸盐溶于100 ml去离子水中，作为溶液A；将沉淀剂溶于100 mL去离子水中，作为溶液B。将溶液A放入水浴中加热，后将溶液B缓慢滴入溶液A中，同时进行搅拌，直到溶液B全部滴加完成后，搅拌一段时间使二者混合均匀。经过滤、洗涤、干燥后得到铌基载体；水热法是将水溶性铌酸盐溶于20 ml去离子水中，作为溶液A；将沉淀剂溶于20 mL去离子水中；在室温下均匀搅拌溶液B的过程中滴加溶液A，继续在室温下搅拌1 h。然后转移到晶化釜中水热反应。经过滤、洗涤、干燥后得到铌基载体；浸渍法则是先通过共沉淀法或水热法先制备Nb基材料，然后将不同元素改性剂配制出对应标准溶液后，通过等体积浸渍法来浸渍催化剂，室温下浸渍2 h，负载量以铌源和
改性剂的摩尔比例为准，马弗炉中高温煅烧后得到不同的Nb基催化剂。
[0018]其中实施例1
‑
7的不同组成的Nb基催化剂的性能评价条件：制备方法采用共沉淀本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种铌基固体酸催化山梨醇脱水制备异山梨醇的方法，其特征在于，所述方法包括：以山梨醇溶液为原料，在铌基催化剂作用下，进行脱水反应；在一定气氛中，反应温度100
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270 oC，反应时间2
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19 h的条件下，山梨醇的转化率100%，异山梨醇的收率最高达76%；当山梨醇溶液质量空速为0.2
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20 h
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1时，催化剂可以稳定使用达210 h。2.根据权利要求1所述的方法，所述催化剂包括氧化铌、磷酸铌、氮化铌、碳化铌、磷改性氧化铌、氮改性氧化铌、硫改性氧化铌催化剂中的一种或多种，优选磷改性氧化铌或磷酸铌催化剂；铌基固体酸的活性位为强的布朗斯特酸位点和与水作用能产生强的布朗斯特酸的路易斯酸位点，两者协同作用，促使山梨醇高效地脱水得到异山梨醇。3.根据权利要求2所述的方法，铌基催化剂的制备可采用沉淀法、水热法、浸渍法中的一种或两种，其特征在于：（1）沉淀法：通过控制溶液温度，沉淀剂，铌源，生成固体铌基材料，经过滤、洗涤、干燥后得到铌基催化剂；（2）水热法：通过控制水热温度，时间，沉淀剂，铌源，生成固体铌基材料，经过滤、洗涤、干燥后得到铌基催化剂；（3）浸渍法：将无机盐溶液负载到固体铌基材料上，可采用等体积浸渍法或过量浸渍法中的一种，优选等体积浸渍法，经干燥、煅烧得到铌基催化剂。4.根据权利要求3所述的方法，所述铌源为草酸铌、醋酸铌、酒石酸铌、柠檬酸铌等水溶性铌酸盐中的一种或多种，优选草酸铌；所述沉淀剂可以采用磷酸铵，磷酸氢铵，磷酸二氢铵，硫酸铵，硫酸氢铵，亚硫酸铵，草酸铵，氟化钠中的一种或几种；所述浸渍法所用的无机盐试剂分为：磷改性所用的含磷试剂为磷酸盐（A3PO4）、磷酸氢盐（A2HPO4）、磷酸二氢盐（AH2PO4）中的一种或多种，A可以是K+、Na+、NH4+中的一种或多种；氮改性所用的含氮试剂为NH3、氨水、尿素、三聚氰胺中的一种或多种；硫改性所用的含硫试剂为硫酸盐（B2SO4）、硫酸氢盐（BHSO4）、亚硫酸盐（B2SO3）、亚硫酸氢盐（BHSO3）...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘晓晖，高丽婷，王艳芹，孙伟振，赵玲，郭勇，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：