一种介孔窄带隙氧化钛纳米球及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种介孔窄带隙氧化钛纳米球及其制备方法和应用。首先采用溶胶凝胶法水解钛酸四丁酯制备介孔氧化钛模板，再用溶剂热处理法结晶并去除模板，最后通过硼氢化钠在Ar下还原，通过引入氧空位的方式降低氧化钛带隙，制备出介孔窄带隙氧化钛纳米球。本发明专利技术工艺稳定、可控性强；制得的材料能在超声震动下产生ROS，与牙齿表面有色基团反应，生成无色物质的同时杀死牙齿表面细菌，清除生物膜，治疗牙周炎，氧化钛的介孔能负载抗炎药物，更好的治愈牙周炎。治愈牙周炎。

【技术实现步骤摘要】
一种介孔窄带隙氧化钛纳米球及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于生物医用材料
，具体涉及一种介孔窄带隙氧化钛纳米球及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]高糖饮食和不良的口腔卫生习惯会导致牙齿表面长期残留大量的糖，糖和氨基酸会发生褐变反应生成显色基团附着在牙齿表面，使得牙齿变黄，影响美观。这些泛黄的牙齿作为一个营养丰富且不脱落的平台，使得细菌极易在牙齿表面繁殖形成具有胞外多糖保护的生物膜。细菌的过度繁殖会使得宿主产生失调和破坏性的免疫反应，导致牙周炎的发生。随着病情的加重，患者会逐渐出现牙周袋的脱落，牙龈萎缩，牙槽骨的缺失最终导致牙齿脱落。
[0003]现今的牙齿美白手段是去专业的诊所进行牙齿表面的抛光和用高浓度的H2O2进行漂白。这些常见的牙齿美白方式会破坏牙釉质、造成牙齿敏感并损伤口腔黏膜；牙周炎常见的治疗方式是机械清除以及使用抗生素。而牙齿表面的生物膜由于胞外多糖的保护，抗生素很难接触到细菌，大量服用这类药物不但治疗效果不理想，还会产生耐药性。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的在于提供一种介孔窄带隙氧化钛纳米球及其制备方法和应用，以克服高糖饮食和口腔清洁不彻底导致的牙齿变色和细菌滋生生成生物膜从而诱发的牙周炎的问题，本专利技术工艺稳定、可控性强，制得的材料能在超声激发下相较于传统二氧化钛能产生更多活性氧自由基团(ROS)，且能作为辣根过氧化物酶与H2O2反应生成ROS中氧化性最强的羟基自由基(
·
OH)，在低浓度H2O2的条件下便能将有色基团氧化为无色物质的同时杀死口腔中的细菌，去除生物膜；且氧化钛介孔结构作为药物的载体，可负载姜黄素等抗炎药物，达到更好的治愈牙周炎的目的。
[0005]为达到上述目的，本专利技术采用如下技术方案：
[0006]一种介孔窄带隙氧化钛纳米球的制备方法，包括以下步骤：
[0007]步骤1：向无水乙醇中加入双表面活性剂，然后加入钛酸四丁酯及水，水解制备球状介孔氧化钛模板溶液；
[0008]步骤2：将球状介孔氧化钛模板溶液离心，产物经清洗后烘干，然后加入乙醇密封加热反应，得到粉末；
[0009]步骤3：将粉末高温烧结去除残余有机物；
[0010]步骤4：将步骤3所得粉末与硼氢化钠混合，在惰性气氛下高温还原，将还原后的粉末水洗烘干，得到介孔窄带隙氧化钛纳米球。
[0011]进一步地，所述步骤1具体为：
[0012]将Pluronic F68、正十二胺加入无水乙醇中，加热至35～50℃搅拌溶解至溶液澄清透明，加入钛酸四丁酯，搅拌下滴加水，滴加完成后搅拌均匀并静置，得到球状介孔氧化
钛模板溶液。
[0013]进一步地，所述Pluronic F68、正十二胺、无水乙醇、钛酸四丁酯和水之间的比例为1.5g：0.93g：1.2mL：(15～20)mL；
[0014]所述水的滴加速度为3～5mL min
‑1，搅拌的速度为1400r min
‑1，滴加完成后继续搅拌60min，然后静置12h。
[0015]进一步地，所述步骤2具体为：
[0016]将球状介孔氧化钛模板溶液离心，并用无水乙醇清洗产物若干次后在60℃下烘干，取烘干样品加入乙醇，密封后160℃加热12h，得到粉末。
[0017]进一步地，所述烘干样品和乙醇之间比例为1g：30mL。
[0018]进一步地，所述步骤3中高温烧结的温度为400℃，烧结时间为3h。
[0019]进一步地，所述步骤4具体为：
[0020]取硼氢化钠粉末以及步骤3所得粉末，混合均匀后加水，在Ar气氛下350℃还原45～60min，将还原后的粉末水洗烘干，得到介孔窄带隙氧化钛纳米球。
[0021]进一步地，所述硼氢化钠粉末、步骤3所得粉末以及水之间比例为0.05g：0.2g：(0.5～1)mL。
[0022]一种介孔窄带隙氧化钛纳米球，采用上述的制备方法制得。
[0023]一种介孔窄带隙氧化钛纳米球在作为清洁口腔材料上的应用。
[0024]与现有技术相比，本专利技术具有以下有益的技术效果：
[0025]本专利技术的介孔窄带隙氧化钛纳米球(BT)的制备方法，首先采用在双表面活性剂的胶束中水解钛酸四丁酯的方式制备介孔氧化钛纳米球(WT)模板，双表面活性剂的加入使得纳米球在很小的粒径下仍保持稳定的介孔形貌；工艺稳定、可控，重复性强，选择硼氢化钠作为还原剂，在保证形貌和物相的情况下赋予材料更好的产生ROS的能力。
[0026]该制备方法中，钛酸四丁酯成分稳定，双表面活性剂的加入使得纳米球能稳定在较小的粒径下；工艺稳定、可控，重复性强；硼氢化钠作为还原剂使得该工艺在较低温度和较短时间下生成富含氧空位且不影响介孔氧化钛纳米球的形貌和物相，可用于大规模生产制备。制备本材料所用的原料，如钛酸四丁酯、正十二胺，Pluronic F68等均无毒安全，对人体无副作用，且原料均可直接在市场购买，易获得，从而保证该技术的推广应用。
[0027]进一步地，在步骤1中采用正十二胺做第二种表面活性剂能使得氧化钛纳米球粒径更为均一。加入H2O的含量和滴加的速度决定了纳米球粒径的大小，加水量越多，滴加的速度越快，纳米球粒径越小。但过多的H2O和过快的滴加速度会使得纳米球不成形。搅拌的速度为1400r min
‑1，速度过快会导致溶液飞溅，影响实验结果；速度过慢会导致生成的纳米球粒径过大。
[0028]进一步地，胶束反应60min以及后续静置12h都使得氧化钛纳米球在后续的反应中更加稳定。
[0029]进一步地，步骤2中，溶剂热处理160℃，12h使得介孔纳米球能在去除模板的同时更好的结晶，直接进行烧结去除模板会导致纳米球介孔的崩塌。
[0030]进一步地，步骤4中，氧化钛和硼氢化钠质量比为4：1，减少硼氢化钠的含量会使得氧化钛氧空位含量不足，影响ROS产量，过多硼氢化钠会影响介孔氧化钛纳米球形貌，加水会使样品还原更加均匀。
[0031]采用上述制备方法制得的氧化钛纳米球是由10nm左右的互穿纳米晶体构成，排列得到大量的互穿孔，这些介孔能够赋予纳米球载药特性，经过硼氢化钠还原后，氧化钛纳米球能够在超声刺激下与H2O2反应产生大量ROS，达到清除牙齿表面有色基团，美白牙齿并杀死牙齿表面细菌，治疗牙周炎的目的。
附图说明
[0032]为了更清楚地说明本专利技术实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本专利技术的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
[0033]图1为实施例1、2经步骤1～3制得的介孔氧化钛纳米球表面形貌SEM照片，其中(a)为实施例1制得的WT的形貌，(b)为实施例2制得的WT的形貌；
[0034]图2为实施例1、2经步骤4制得的窄带隙介孔氧化钛纳米球表面形貌SEM照本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种介孔窄带隙氧化钛纳米球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1：向无水乙醇中加入双表面活性剂，然后加入钛酸四丁酯及水，水解制备球状介孔氧化钛模板溶液；步骤2：将球状介孔氧化钛模板溶液离心，产物经清洗后烘干，然后加入乙醇密封加热反应，得到粉末；步骤3：将粉末高温烧结去除残余有机物；步骤4：将步骤3所得粉末与硼氢化钠混合，在惰性气氛下高温还原，将还原后的粉末水洗烘干，得到介孔窄带隙氧化钛纳米球。2.根据权利要求1所述的一种介孔窄带隙氧化钛纳米球的制备方法，其特征在于，所述步骤1具体为：将Pluronic F68、正十二胺加入无水乙醇中，加热至35～50℃搅拌溶解至溶液澄清透明，加入钛酸四丁酯，搅拌下滴加水，滴加完成后搅拌均匀并静置，得到球状介孔氧化钛模板溶液。3.根据权利要求2所述的一种介孔窄带隙氧化钛纳米球的制备方法，其特征在于，所述Pluronic F68、正十二胺、无水乙醇、钛酸四丁酯和水之间的比例为1.5g：0.93g：1.2mL：(15～20)mL；所述水的滴加速度为3～5mL min
‑1，搅拌的速度为1400r min
‑1，滴加完成后继续搅拌60min，然后静置12h。4.根据权利要求1所...

【专利技术属性】
技术研发人员：李博，钱润柳，憨勇，
申请(专利权)人：西安交通大学，
类型：发明
国别省市：