杂多酸型聚离子液体自愈合材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于高分子材料领域，公开了杂多酸型聚离子液体自愈合材料及其制备方法和应用。以杂多酸和含有磺酸化的季胺盐基团的高分子为原料，通过静电复合形成杂多酸型离子液体基团交联的高分子复合材料，其通式为

【技术实现步骤摘要】
杂多酸型聚离子液体自愈合材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于高分子材料领域，本专利技术涉及杂多酸型聚离子液体自愈合材料及其制备方法和应用。具体涉及一种基于微波辐照的杂多酸型聚离子液体自愈合材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]随着社会的发展，高分子材料在建筑领域的应用更加广泛，并越来越普遍的应用于航空、日用、医学保健等行业。但是，这些材料在应用的过程中，会受到一些自身因素或者外界因素的影响，导致材料本身受损，进而会影响材料的完整性以及力学、光学等使用性能，大大折损其使用寿命。因此，目前能够尽早发现并修复材料在使用中产生的破损是至关重要的。传统的修复方法主要是采用焊接、粘合以及铆钉固定等技术对材料表面进行修复，但此类方法只能修复材料表面肉眼可见的裂纹，对内部的微裂纹无法修复。
[0003]自愈合材料作为一种的新型智能材料，可以修复其在使用过程中由于各种因素引发的破损，恢复其功能并延长使用寿命，从而受到了研究者的广泛关注。自愈合材料可以分为外援型自愈合和本征型自愈合。外援型自愈合材料是预先向基体中添加“愈合剂”，在材料受损时可释放此类愈合剂，从而填补材料的缺陷，此类愈合材料的愈合次数有限。对于本征型自愈合材料而言，当材料发生破损时，断裂面仅依靠自身物理相互作用或者是化学键重组来愈合是有一定困难的，因此需要施加一定的外界刺激，比如光、电、热或者是力等刺激来促进愈合。一般来说，目前最常用的还是通过加热的方式来诱导破损材料的愈合，利用加热来加快流动相的产生，提高愈合速率。特别是对于玻璃化转变温度(Tg)较低的材料，当加热的温度超过其Tg以上时，断裂面处分子链的自由体积增大，有充分的流动相来促进高分子链段在断裂面处的融合缠绕。但传统的加热方式也会受到各种因素的干扰，比如加热的可操作性、受热不均匀性等，尤其是对于生物方面的自愈合材料，直接加热可能会对生物分子造成破坏。
[0004]微波(MV)是指波长为1nm～1m、频率为300MHz～300GHz的电磁波，其对于玻璃、塑料和瓷器等非极性分子构成的材料几乎是穿越而不被吸收，对于极性分子构成的材料就会吸收微波而使自身发热。近十来年，人们将微波技术用于多金属氧酸盐催化剂催化精细有机物质的合成。2005年，MarkJ Gronnow等人利用微波促进杂多酸催化乙酰氯、乙酸酐对水杨酸甲酯进行乙酰化反应，并把传统加热和微波加热两种加热方式比较，发现微波加热可以减少反应副产物的产生，并且微波加热只需要几分钟，传统加热方式需要几小时。微波加速有机反应的机理主要是：极性介质随其交变电场高速旋转，进而产生一种类似“分子搅动”的运动，材料可被均匀加热，这也称为微波的致热效应。目前，利用微波响应材料吸收微波能量完成特定功能的领域越来越多，包括：化学反应性及形状记忆材料等，但尚无微波响应的自愈合材料被开发。

技术实现思路

[0005]为了克服现有技术自愈合材料响应条件的不足，本专利技术提供一种基于微波辐照的杂多酸型聚离子液体自愈合材料及其制备方法和应用，本专利技术将对微波响应官能团添加进材料中，制成微波响应的自愈合材料。具体原理是将杂多酸基团制备成聚离子液体，其能在微波辐射的条件下经历刚性固体——液体间的转化，从而实现材料断裂面间分子重新“流动”而愈合，并将此类官能基团键合到高分子链中作为交联基团，使高分子材料具有在微波辐照下具有自愈合性质。愈合行为不依赖外界温度，能够在微波辐射的条件下实现破损部位的自愈合功能。相比于传统的通过改变外界温度而产生的自愈合性质，此类微波辐照愈合材料具有速度快、易操作等特点。
[0006]以杂多酸和含有磺酸化的季胺盐基团的高分子为原料，通过静电复合形成杂多酸型离子液体基团交联的高分子复合材料，此材料的离子液体部分具有微波响应性，可在微波辐射中液化而实现材料的重新结合，恢复室温后液化部分可再次形成固态区域而交联材料。因此，利用微波的致热效应，杂多酸型聚离子液体自愈合材料可自行在断裂处愈合，形成自修复。该自愈合材料在中高火条件下，微波辐射30s即可愈合。
[0007]本专利技术的上述目的是通过以下技术方案实现的：
[0008]一种基于微波辐照的杂多酸型聚离子液体自愈合材料，其通式为
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[
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CH2CH(COOCH2CH2N(CH3)2CH2CH2CH2SO3H
‑
]n
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r
‑
[CH2CH(COOCH3)
‑
]m
‑
@
[0009](XM
12
O4)
n/l
；
[0010]其中r表示无规共聚合，M为金属元素钨或钼，X为非金属元素磷、硅中的一种，n和m均为≥20的正整数，l为3或4。
[0011]上述自愈合材料的阳离子部分为带有磺酸集团的季胺盐聚合物，阴离子部分为多金属氧酸盐(简称杂多酸)。
[0012]上述基于微波辐照的杂多酸型聚离子液体自愈合材料的制备方法；以带磺酸基团的2
‑
(二甲氨基)甲基丙烯酸乙酯为原料，偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，在极性溶剂中发生化学反应，最终得到化学式为
‑
[
‑
CH2CH(COOCH2CH2N(CH3)2CH2CH2CH2SO3H
‑
]n
‑
r
‑
[CH2CH(COOCH3)
‑
]m
所示化合物，此类高分子材料与杂多酸类化合物(如[XM
12
O4]n
‑
(M为金属元素钨或钼中的一种，X为非金属元素磷、硅中的一种，n为3或4))复合而成
‑
[
‑
CH2CH(COOCH2CH2N(CH3)2CH2CH2CH2SO3H
‑
]n
‑
r
‑
[CH2CH(COOCH3)
‑
]m
‑
@(XM
12
O4)
n/l
通式所示杂多酸型聚离子液体自愈合材料。
[0013]基于微波辐照的杂多酸型聚离子液体自愈合材料的制备方法；具体反应方程式如下所示：
[0014][0015]具体步骤为：
[0016]S1：含有三级胺的聚合物制备：将丙烯酸甲酯(MA)、2
‑
(二甲氨基)甲基丙烯酸乙酯(DEAEMA)和1,4
‑
二氧六环加入到圆底烧瓶中，将圆底烧瓶浸在80℃的油浴中搅拌回流至粘稠，冷却至室温，用石油醚洗涤三次，真空干燥，形成产物A；
[0017]S2：磺酸功能化的季胺盐聚合物的制备：将产物A、1,3
‑
丙烷磺内酯和四氢呋喃加入到圆底烧瓶中，将圆底烧瓶浸在50℃的油浴中搅拌24小时，冷却至室温，用石油醚洗涤三次，真空干燥，得到产物B；
[0018]S3：将所得的产物B和多金属氧酸盐在N,N
‑
二甲基甲酰胺中混合，在100度本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种杂多酸型聚离子液体自愈合材料，其特征在于，杂多酸型聚离子液体自愈合材料通式为在
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[
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CH2CH(COOCH2CH2N(CH3)2CH2CH2CH2SO3H
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，r表示无规共聚合，M为金属元素钨或钼，X为非金属元素磷、硅中的一种，n和m≥20的正整数，l为3或4。2.如权利要求1所述的一种杂多酸型聚离子液体自愈合材料的制备方法，其特征在于，以带磺酸基团的2
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(二甲氨基)甲基丙烯酸乙酯为原料，偶氮二异丁腈为引发剂，在极性溶剂中发生化学反应，最终得到化学式为
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CH2CH(COOCH2CH2N(CH3)2CH2CH2CH2SO3H
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所示化合物，此类高分子材料与杂多酸类化合物(如[XM
12
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(M为金属元素钨或钼中的一种，X为非金属元素磷、硅中的一种，n为3或4))复合而成
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CH2CH(COOCH2CH2N(CH3)2CH2CH2CH2SO3H
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通式所示杂多酸型聚离子液体自愈合材料。3.如权利要求2所述的一种杂多酸型聚离子液体自愈合材料的制备方法，其特征在于，具体反应方程式如下所示：包括以下步骤：S1：含有三级胺的聚合物制备：将丙烯酸甲酯、2
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(二甲氨基)甲基丙烯酸乙酯和1,4
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二氧六环加入到圆底烧瓶中，将圆底烧瓶浸在80℃的油浴中搅拌回流至粘稠，冷却至室温，用石油醚洗涤三次，真空干燥，形成产物A；S2：磺酸功能化的季胺盐聚合物的制备：将产物A、1,3
‑
丙烷磺内酯和四氢呋喃加入到圆底烧瓶中，将圆底烧瓶浸在50℃的油浴中搅拌24小时，冷却至室温，用石油醚洗涤三次，...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵鹏，姚慧，王新宇，杨蕾，李健生，由万胜，
申请(专利权)人：辽宁师范大学，
类型：发明
国别省市：