一种钠离子电池用正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种钠离子电池用正极材料，所述正极材料为P3型氧化物；氧化物的组成为Na

【技术实现步骤摘要】
一种钠离子电池用正极材料及其制备方法


[0001]本专利技术涉及一种钠离子电池用正极材料，还涉及上述钠离子电池用正极材料的制备方法，属于电化学
涉及电化学


技术介绍

[0002]近些年来，钠离子电池飞速发展，逐渐应用到大规模储能等领域。与锂离子电池相比，钠离子电池具有钠资源丰富，价格便宜等优点，可以弥补锂资源不足和锂离子电池昂贵等问题，能够应用到对质量能量密度需求不高，但需要价格低廉的大规模储能领域。虽然目前关于钠离子电池的研究很多，钠离子电池商业化仍因没有合适的正极材料而难以实现。寻找价格低廉、能量密度高并适合大规模生产的电极材料是解决钠离子电池商业化的关键。现有技术中钠离子电池正极材料主要包括O3和P2型层状氧化物、隧道型氧化物、聚阴离子化合物和有机正极材料，上述正极材料普遍质量比容量比较低(大约100mAh/g)，充放电过程中存在多相变化，循环稳定性和倍率性能无法满足商业化要求的问题。

技术实现思路

[0003]专利技术目的：本专利技术针对现有技术中存在的问题，提供一种具有较高充放电容量和良好循环性能的钠离子电池用正极材料，还提供上述正极材料的制备方法。
[0004]技术方案：本专利技术所述的钠离子电池用正极材料，所述正极材料为P3型氧化物；氧化物的组成为Na
0.66
Mn
0.6
Ni
0.4
‑
x
Mg
x
O2，0.1≤x<0.4。
[0005]本专利技术Na
0.66
Mn
0.6
Ni
0.4
‑
x
Mg
x
O2正极材料，其晶体结构是由X射线衍射(XRD)确定，XRD结果表明该方法材料是单一相，属于三方晶系，空间群为R3m，为P3结构层状材料。其形貌经由扫面电子显微镜(SEM)确定，为球形，球形粒径为2～10μm。
[0006]上述钠离子电池用正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0007](1)配制Mn
0.6
Ni
0.4
‑
x
(CO3)1‑
x
前驱体：将MnSO4·
H2O和NiSO4·
6H2O配制成溶液A；将Na2CO3和聚丙烯酰胺配制成溶液B；将溶液A和溶液B混合搅拌；静置沉淀，清洗制得Mn
0.6
Ni
0.4
‑
x
(CO3)1‑
x
前驱体；
[0008](2)将Mn
0.6
Ni
0.4
‑
x
(CO3)1‑
x
前驱体、Na2CO3和Mg(CH3COO)2·
4H2O混合均匀，煅烧即得到钠离子电池用P3型正极材料Na
0.66
Mn
0.6
Ni
0.4
‑
x
Mg
x
O2。
[0009]优选的，步骤(1)中，所述MnSO4·
H2O和NiSO4·
6H2O的摩尔比为2～6：1；Na2CO3和聚丙烯酰胺的质量比为1:1～2。
[0010]优选的，步骤(1)中，所述溶液A和溶液B以体积比1：1～2的比例混合。
[0011]优选的，步骤(1)中，所述混合搅拌，温度为40
‑
50℃，搅拌时间为5
‑
10h。
[0012]优选的，步骤(2)中，所述Mn
0.6
Ni
0.4
‑
x
(CO3)1‑
x
前驱体、Na2CO3和Mg(CH3COO)2·
4H2O的摩尔比1:0.66:x，0.1≤x<0.4。
[0013]优选的，步骤(2)中，所述煅烧温度为700
‑
750℃，煅烧时间为20
‑
36小时。
[0014]利用上述方法所合成的正极材料为三方晶系的单一相，空间群为R3m，为P3结构材
料，用Cu靶的XRD测试，在15.77
°
、20.50
°
、31.97
°
、36.24
°
和37.44
°
具有P3结构的特征峰，分别代表(003)、(006)、(111)、(012)和(114)晶面。在P3结构中，金属Mn、Ni和Mg分别于O形成八面体，而Na与O形成六棱柱，分布在NaO2层。由于P3结构的特殊性，可以利用大量氧的氧化还原反应提供电荷补偿，具体表现在恒电流充放电中，在4.2V电压以上，有一个氧的氧化还原反应平台，即在充放电过程中：由于本专利技术的P3结构，当充电高于4.2V时，开始发生氧的氧化还原反应，Ni
2+
/Ni
4+
和O2‑
/O
‑
氧化还原反应同时进行，实现过渡金属氧化还原反应与阴离子变价同时提供电荷补偿的正极材料，同时发生氧的氧化还原反应的氧元素很多，因此能够提供更多的电荷补偿，从而使本专利技术正极材料具有高的充放电容量。同时，在充电过程，材料是P3到O3结构的转变，在放电过程，材料是O3到P3结构的转变，而且是全部转变成P3，不含有O3结构，从而实现结构完全可逆，推测是氧化物中镍和锰的比例促进材料结构的完全可逆。
[0015]有益效果：与现有技术相比，本专利技术具有如下显著优点：(1)本专利技术P3结构的Na
0.66
Mn
0.6
Ni
0.4
‑
x
Mg
x
O2(0.1≤x<0.4)具有较好的充放电性能，在电压范围1.5～4.4V(vs.Na
+
/Na)和电流密度10～50mA/g时，具有大的可逆容量和较小的容量衰减，充放电容量分别为100～180mAh/g，循环100圈后仍能保持70～80％的容量，具有良好的可逆性；(2)本专利技术利用共沉淀和固相合成法制备得到正极材料，共沉淀法可以制备具有微米球形状的Mn
0.6
Ni
0.4
‑
x
(CO3)1‑
x
前驱体，而利用固相合成法可以将碳酸盐前驱体合成P3结构的层状氧化物。
附图说明
[0016]图1为Na
0.66
Mn
0.6
Ni
0.3
Mg
0.1
O2和Na
0.66
Mn
0.6
Ni
0.1
Mg
0.3
O2的XRD图，X射线波长为
[0017]图2为(a)Na
0.66
Mn
0.6
Ni
0.3
Mg
0.1
O2、(b)Na
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种钠离子电池用正极材料，其特征在于：所述正极材料为P3型氧化物；氧化物的组成为Na
0.66
Mn
0.6
Ni
0.4
‑
x
Mg
x
O2，0.1≤x<0.4。2.根据权利要求1所述的钠离子电池用正极材料，其特征在于，包括如下步骤：(1)配制Mn
0.6
Ni
0.4
‑
x
(CO3)1‑
x
前驱体：将MnSO4·
H2O和NiSO4·
6H2O配制成溶液A；将Na2CO3和聚丙烯酰胺配制成溶液B；将溶液A和溶液B混合搅拌；静置沉淀，清洗制得Mn
0.6
Ni
0.4
‑
x
(CO3)1‑
x
前驱体；(2)将Mn
0.6
Ni
0.4
‑
x
(CO3)1‑
x
前驱体、Na2CO3和Mg(CH3COO)2·
4H2O混合均匀，...

【专利技术属性】
技术研发人员：王钦超，吕洁，
申请(专利权)人：扬州大学，
类型：发明
国别省市：