一种4,4`-二氨基二苯醚的生产方法技术

本发明专利技术公开了一种4,4'

【技术实现步骤摘要】
一种4,4
’‑
二氨基二苯醚的生产方法


[0001]本专利技术涉及芳香族硝基化合物加氢合成
，具体说是一种4,4
’‑
二氨基二苯醚的生产方法。

技术介绍

[0002]4,4
’‑
二氨基二苯醚在橡胶、轮胎、塑料和纤维等领域应用广泛，但是该产品在合成过程中氨基很容易氧化，使得产品色度变差，这是由于原料4,4
’‑
二硝基二苯醚加氢的反应机理分为两种：一种是硝基—亚硝—羟胺—苯胺；另一种是氧化偶氮—偶氮—氢化偶氮—苯胺。对于绝大多数芳香族硝基化合物来说加氢路线为第一种，第二种作为副反应路线，会造成偶氮化合物的偶联生成副反应杂质。同时，通过加氢反应历程也可以知道，氧的存在会造成强还原性的羟胺苯和偶氮苯发生氧化反应，生成一些列氧化产物，这些产物是造成芳香族硝基化合物加氢过程颜色变深的最主要原因。
[0003]另一方面，现有的加氢制备工艺的后处理过程有两种，一是分离蒸馏，对得到的粗品进行升华后粉碎得到颗粒状产品；第二是对粗品加酸成盐、脱色、加碱调pH至中性，再重结晶，但是升华操作不仅耗能大，而且制备的产品为块状，需要再粉碎，而加酸成盐调碱工艺的方法会产生大量的废盐，并且上述两种处理方法均存在色度差，纯度低和产率低的问题，不符合当前绿色发展的趋势。

技术实现思路

[0004]为解决上述问题，本专利技术的目的是提供一种4,4
’‑
二氨基二苯醚的生产方法。
[0005]本专利技术为实现上述目的，通过以下技术方案实现：
[0006]一种4,4
’‑
二氨基二苯醚的生产方法，包括以下步骤：
[0007]①
将4,4
’‑
二硝基二苯醚、催化剂和加氢溶剂加入到高压釜中，搅拌混合均匀，采用低温抽真空方式蒸出部分加氢溶剂，高压釜用氮气置换3～5次，然后向高压釜内充入氢气，加氢压力为0.4～1.2MPa，在50～90℃下反应4～6小时，得到反应液；
[0008]所述加氢溶剂为甲醇、乙醇、甲苯、乙苯、N,N
‑
二甲基甲酰胺、N,N
‑
二甲基乙酰胺中的一种或两种；
[0009]所述催化剂为Pt/C、Pd/C和雷尼镍；
[0010]其中4,4
’‑
二硝基二苯醚、催化剂和加氢溶剂的质量比为100：0.5～2：500～600；
[0011]②
在结晶器中加入还原剂和除氧处理的结晶溶剂，并采用氮气排除空气，然后将步骤
①
所得反应液经过过滤后进入结晶器内结晶10～15小时，结晶温度为45～60℃，结晶完毕，过滤，洗涤滤饼，得到4,4
’‑
二氨基二苯醚；
[0012]所述还原剂为硫代硫酸钠、锌粉或盐酸羟胺；
[0013]所述结晶溶剂为去离子水、乙二醇或氯苯；
[0014]其中除氧处理的结晶溶剂的质量是加氢溶剂质量的0.5～2倍，还原剂的质量是加氢溶剂质量的0.1～1％。
[0015]优选的，加氢溶剂蒸出量为加入量的0.1～0.2。
[0016]优选的，所述加氢溶剂由甲苯和N,N
‑
二甲基甲酰胺按照质量比4：1混合得到。
[0017]优选的，加氢压力为1.0MPa。
[0018]优选的，所述还原剂为盐酸羟胺。
[0019]优选的，除氧处理的结晶溶剂的质量是加氢溶剂质量的0.8倍。
[0020]优选的，还原剂的质量是加氢溶剂质量的0.5％。
[0021]优选的，所述结晶溶剂为乙二醇。
[0022]优选的，步骤
②
中洗涤滤饼时所用的试剂为去离子水。
[0023]本专利技术相比现有技术具有以下优点：
[0024]本专利技术的4,4
’‑
二氨基二苯醚的生产方法，首先采用抽真空蒸溶剂的方法排出溶剂中溶解的微量氧气，解决了单纯使用氮气不能置换溶剂中残余氧气的问题，从而抑制了硝基加氢过程中的羟胺苯和偶氮苯氧化，避免了产物颜色变深，杂质量增加的问题；其次采用特定的惰性不良溶剂进行结晶，一方面可以防止氨基化合物与溶剂发生副反应，另一方面惰性溶剂可以将产品从反应溶剂中结晶析出，但将反应的杂质保留在溶剂中，从而提高产品的纯度；另外还原剂的加入可以防止溶剂及氮气中极微量氧自由基氧化氨基，影响产品颜色，以保证氨基化合物颜色稳定。
[0025]本专利技术的4,4
’‑
二氨基二苯醚的生产方法，将传统工艺的加氢
‑
升华(脱色、除杂)
‑
重结晶四步或者加氢
‑
加酸
‑
成盐脱色
‑
中和
‑
重结晶五步缩短为加氢
‑
析晶两步，有效改善了升华造成的产品焦联、收率下降、废盐量多、能耗高等一系列问题，制备出色度可控，纯度高的4,4
’‑
二氨基二苯醚产品。
附图说明
[0026]图1为4,4
’‑
二氨基二苯醚的液相色谱图；
[0027]图2为4,4
’‑
二氨基二苯醚的产品外观图；
[0028]图3为外购的4,4
’‑
二氨基二苯醚外观图；
[0029]图4为外购的4,4
’‑
二氨基二苯醚的液相色谱图。
具体实施方式
[0030]本专利技术的目的是提供一种4,4
’‑
二氨基二苯醚的生产方法，通过以下技术方案实现：
[0031]一种4,4
’‑
二氨基二苯醚的生产方法，反应方程式为：
[0032][0033]芳香族硝基化合物加氢反应机理分为两种：一种是硝基—亚硝—羟胺—苯胺；另一种是氧化偶氮—偶氮—氢化偶氮—苯胺。对于绝大多数芳香族硝基化合物来说加氢路线为第一种，第二种作为副反应路线，会造成偶氮化合物的偶联生成副反应杂质。同时，通过加氢反应历程也可以知道，氧的存在会造成强还原性的羟胺苯和偶氮苯发生氧化反应，生
成一些列氧化产物，这些产物是造成芳香族硝基化合物加氢过程颜色变深的最主要原因，反应机理如下：
[0034][0035]本专利技术的4,4
’‑
二氨基二苯醚的生产方法，首先采用抽真空蒸溶剂的方法排出溶剂中溶解的微量氧气，解决了单纯使用氮气不能置换溶剂中残余氧气的问题，从而抑制了硝基加氢过程中的羟胺苯和偶氮苯氧化，避免了产物颜色变深，杂质量增加的问题；其次采用特定的惰性不良溶剂进行结晶，一方面可以防止氨基化合物与溶剂发生副反应，另一方面惰性溶剂可以将产品从反应溶剂中结晶析出，但将反应的杂质保留在溶剂中，从而提高产品的纯度；另外还原剂的加入可以防止溶剂及氮气中极微量氧自由基氧化氨基，影响产品颜色，以保证氨基化合物颜色稳定
[0036]以下结合具体实施例来对本专利技术作进一步的描述。
[0037]实施例1
[0038]一种4,本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种4,4'
‑
二氨基二苯醚的生产方法，其特征在于：包括以下步骤：
①
将4,4'
‑
二硝基二苯醚、催化剂和加氢溶剂加入到高压釜中，搅拌混合均匀，采用低温抽真空方式蒸出部分加氢溶剂，高压釜用氮气置换3～5次，然后向高压釜内充入氢气，加氢压力为0.4～1.2MPa，在50～90℃下反应4～6小时，得到反应液；所述加氢溶剂为甲醇、乙醇、甲苯、乙苯、N,N
‑
二甲基甲酰胺、N,N
‑
二甲基乙酰胺中的一种或两种；所述催化剂为Pt/C、Pd/C和雷尼镍；其中4,4'
‑
二硝基二苯醚、催化剂和加氢溶剂的质量比为100：0.5～2：500～600；
②
在结晶器中加入还原剂和除氧处理的结晶溶剂，并采用氮气排除空气，然后将步骤
①
所得反应液经过过滤后进入结晶器内结晶10～15小时，结晶温度为45～60℃，结晶完毕，过滤，洗涤滤饼，得到4,4'
‑
二氨基二苯醚；所述还原剂为硫代硫酸钠、锌粉或盐酸羟胺；所述结晶溶剂为去离子水、乙二醇或氯苯；其中除氧处理的结晶溶剂的质量是加氢溶剂质量的0.5～2倍，还原剂的质量是加氢溶剂质量的0.1～1％。2.根据权...

【专利技术属性】
技术研发人员：岳涛，张智慧，韩焕蓬，王艳，刘浩，高维丹，王灏，
申请(专利权)人：青岛科技大学，
类型：发明
国别省市：