采用双酚法合成腰果酚改性双环戊二烯苯酚树脂的方法技术

本发明专利技术涉及酚醛树脂产品技术领域，具体涉及一种采用双酚法合成腰果酚改性双环戊二烯苯酚树脂的方法。过量腰果酚与浓硫酸先经磺化反应生成磺化腰果酚，经磺化的腰果酚可作为自催化剂，能够自催化与苯酚的反应，且能够催化腰果酚、苯酚与双环戊二烯缩合生成腰果酚改性双环戊二烯苯酚树脂，反应过程绿色环保。同时，引入磺化腰果酚能使双环戊二烯苯酚树脂分子上的酚羟基与其他分子结构上的氢原子发生亲核取代反应，促进生成亚甲基或二苄基醚，进而促进了分子的交联固化，降低了双环戊二烯与苯酚反应的聚合度，提高了树脂的耐吸水性，改善了树脂的绝缘性、韧性、耐酸性、耐热性以及耐腐蚀性等性能。蚀性等性能。

【技术实现步骤摘要】
采用双酚法合成腰果酚改性双环戊二烯苯酚树脂的方法


[0001]本专利技术涉及酚醛树脂产品
，具体涉及一种采用双酚法合成腰果酚改性双环戊二烯苯酚树脂的方法。

技术介绍

[0002]腰果酚来源丰富，无毒，结构上与苯酚相似，并带有脂肪族的长链。将腰果酚部分替代苯酚制备的酚醛树脂由于引入了长链烷烃基团，可明显的提高树脂的韧性。有研究表明，用腰果酚部分替代苯酚制备的酚醛树脂可提高树脂的综合性能，并大大降低材料成本(杨玮等.腰果酚/腰果壳油改性酚醛树脂的合成及其应用研究[J].热固性树脂，2020，25(5):21
‑
26；刘扬.硼
‑
腰果酚改性酚醛树脂的制备及其性能研究[D].武汉理工大学，2015.)。
[0003]双环戊二烯苯酚树脂是半导体密封材料的重要原料，可以运用于生产粘合剂、抗氧剂、层压板、环氧树脂改性剂等。双环戊二烯
‑
苯酚树脂的分子结构中，含有酚羟基、苯环、五元环和六元环，该树脂具有良好的耐热性能、耐酸碱、抗摩擦性能、化学反应性能及电绝缘性能。可用于油漆制造行业，也可用于环氧树脂固化剂、印刷电路板及半导体密封胶等。
[0004]但在以往的研究中，双环戊二烯与苯酚的反应常以BF3·
Et2O、甲磺酸等为催化剂，这些传统液体酸催化剂具有腐蚀性强、不可循环利用、经济性差等缺点，而且采用这些催化剂会在反应过程中产生大量废水，不符合绿色生产的要求(孙豪健等.双环戊二烯苯酚树脂的合成新工艺[J].应用化学，2011，28(06):629/>‑
633)。

技术实现思路

[0005]基于
技术介绍
部分指出的技术问题，本专利技术以磺化腰果酚为催化剂，该催化剂不仅能自催化与苯酚、双环戊二烯的反应，还能够催化腰果酚、苯酚与双环戊二烯反应，且催化反应过程中无废水产生，过程绿色环保。同时将含磺酸根基团的腰果酚结构引入到双环戊二烯苯酚树脂中，降低了双环戊二烯与苯酚反应的聚合度，改善了该树脂的性能，合成的改性树脂具有良好的耐热性、耐腐蚀性、电绝缘性及耐吸水性，磺酸根的加入又能大大促进双环戊二烯苯酚树脂交联固化，降低固化温度，大大提高了固化速率。
[0006]为实现上述目的，本专利技术提供了一种采用双酚法合成腰果酚改性双环戊二烯苯酚树脂的方法，其具体步骤如下：
[0007](1)在反应器中加入腰果酚，搅拌下升温到反应温度，滴加浓硫酸，滴加完毕后，保温反应一定时间，反应结束后降温，得到反应产物A；
[0008]其中，浓硫酸与腰果酚的质量比为1:10～1:40，反应温度为50～60℃，浓硫酸滴加时间为0～1h，保温反应时间为0.5～3h。
[0009]步骤(1)中腰果酚大量过量，因此得到的反应产物A中不含未反应的浓硫酸，而含有磺化及未磺化的腰果酚，其中，磺化后的腰果酚结构中带有酸性很强的磺酸根，因此其具有自催化效果，能够自催化其与苯酚反应，还能够催化腰果酚、苯酚与双环戊二烯的反应。
[0010](2)将反应产物A升温后加入苯酚，在该温度下使产物A与苯酚反应后得到产物B；
[0011]其中，所述反应产物A升温温度为120～150℃，反应时间为1～4h；反应产物A：苯酚的质量比为1:10～3:10。
[0012]步骤(2)中生成的反应产物B结构中也含有酸性较强的磺酸根，能够继续催化与双环戊二烯的进一步反应。
[0013](3)反应结束后将上述反应产物B冷却至60℃，在该温度下搅拌，向反应产物B中滴加双环戊二烯，滴加完毕后保温反应一定时间，再升温至反应温度后反应，反应结束后再升温至一定温度，减压脱酚，冷却后得到腰果酚改性的双环戊二烯苯酚树脂；
[0014]其中，步骤(3)中所述反应产物B：双环戊二烯的质量比为1:1～6:1，所述双环戊二烯滴加时间为0～1h，保温温度为80～90℃，保温时间为1～3h；
[0015]双环戊二烯与反应产物B的反应温度为100～120℃，反应时间为2～5h。
[0016]减压脱酚的真空度小于
‑
0.09MPa，温度为180～200℃，时间为2～3h。
[0017]本专利技术采用双酚法合成腰果酚改性的双环戊二烯苯酚树脂。首先过量的腰果酚与浓硫酸反应生成磺化后的腰果酚，再将其与苯酚反应，反应产物继续与双环戊二烯反应即可得到腰果酚改性的双环戊二烯苯酚树脂。由于磺化后的腰果酚具有自催化效果，因此该反应无需添加其他的催化剂。
[0018]与
技术介绍
相比，本专利技术取得的技术进步是：
[0019]本专利技术以具有自催化效果的磺化后的腰果酚为改性剂，不再加其他催化剂就可将含磺酸根基团的腰果酚长链结构引入到双环戊二烯苯酚树脂中，大大提高了树脂的韧性以及耐热性。同时，它能够替代BF3·
Et2O、甲磺酸等，催化苯酚与双环戊二烯烷基化反应，不用水洗就能除去，操作简单，绿色环保，具有较强的经济效益。
[0020]其具体优点如下：
[0021]1、反应原料广泛，以腰果酚为原料，来源丰富，没有毒性，在结构上与苯酚相似。
[0022]2、磺化后的腰果酚带有一个酸性很强的磺酸根基团，不用添加其他酸性催化剂就能够自催化与苯酚的反应，操作简单。
[0023]3、使用磺化后的腰果酚为催化剂，能够替代BF3·
Et2O、甲磺酸等催化双环戊二烯与苯酚反应，省去了水洗等步骤，减少了废水的产生，更加绿色环保。
[0024]4、采用磺化后的腰果酚为改性剂，能将腰果酚的结构引入到双环戊二烯苯酚树脂中，提高树脂的柔韧性、耐热性以及电绝缘性。
[0025]5、将磺酸根结构引入双环戊二烯苯酚树脂的结构中，能够促进树脂交联固化，降低固化所需温度，提高固化速率。
[0026]6、反应条件相对温和，操作简便。
[0027]7、合成工艺中无废水排放，属环境友好型工艺路线。
具体实施方式
[0028]为了使本领域的技术人员更好地理解本专利技术的技术方案，下面结合具体实施例对本专利技术的优选实施方案进行描述，但是不能理解为对本专利技术的限制。
[0029]下述实施例中所述试验方法或测试方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均从常规商业途径获得，或以常规方法制备。
[0030]本专利技术涉及的腰果酚结构为：
[0031][0032]本专利技术涉及的腰果酚与浓硫酸的反应方程式为：
[0033][0034]本专利技术涉及的磺化后腰果酚与苯酚的反应方程式为：
[0035][0036]本专利技术涉及的腰果酚与磺化腰果酚以及苯酚的反应方程式为：
[0037][0038]上述产物与双环戊二烯的反应方程式为：
[0039][0040]实施例1
[0041]取400g腰果酚于四口烧瓶中，搅拌升温至50℃；在恒压滴液漏斗中加入10g浓硫
酸，在50min内将浓硫酸滴加入至腰果酚中；滴加结束后55℃下恒温反应2h，反应结束后冷却即可得到磺化产物A；
[004本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种采用双酚法合成腰果酚改性双环戊二烯苯酚树脂的方法，其特征在于，所述方法为：将过量腰果酚与浓硫酸发生磺化反应，磺化后的产物与苯酚发生反应，再向反应体系中加入双环戊二烯，反应后即可得到腰果酚改性双环戊二烯苯酚树脂。2.根据权利要求1所述的采用双酚法合成腰果酚改性双环戊二烯苯酚树脂的方法，其特征在于，所述方法步骤如下：(1)在反应器中加入腰果酚，搅拌升温到反应温度，滴加浓硫酸，滴加完毕后，保温反应，反应结束，冷却后得到反应产物A；(2)在反应器中加入产物A，搅拌升温后加入苯酚，再反应得到产物B；(3)反应结束后，将产物B冷却到60℃，在搅拌下滴加双环戊二烯，滴加完毕后保温反应，再升温反应；反应结束后升温减压脱酚，得到磺化腰果酚改性的双环戊二烯苯酚树脂。3.根据权利要求2所述的采用双酚法合成腰果酚改性双环戊二烯苯酚树脂的方法，其特征在于，步骤(1)所述浓硫酸与腰果酚的质量比为1:10～1:40，反应温度为50～60℃，浓硫酸滴加时间为0～1h，保温反应时间为0.5～3h。4.根据权利要求2...

【专利技术属性】
技术研发人员：李为民，蔡诗琦，乙东旭，黄海，石剑，任庆功，
申请(专利权)人：常州大学，
类型：发明
国别省市：