具有核壳结构的脱硝抗硫催化剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术涉及催化材料技术领域，特别是涉及具有核壳结构的脱硝抗硫催化剂及其制备方法与应用。本发明专利技术通过选用特定类型的分子筛，以及水溶性的铜盐、镁盐、锰盐以及铝盐作为原料，在碱性条件下，能够在形成具有还原脱硝催化活性的铜或铝配位分子筛的同时，在分子筛表面原位生长出水滑石壳层，得到具有核

【技术实现步骤摘要】
具有核壳结构的脱硝抗硫催化剂及其制备方法与应用


[0001]本专利技术涉及催化材料
，特别是涉及具有核壳结构的脱硝抗硫催化剂及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]化学石油材料是目前被广泛使用的基础燃料，其燃烧产生的氮氧化物若未经治理防护直接排入大气层中，会造成大量的氮氧化物污染。引起污染的氮氧化物的主要成分为一氧化氮和二氧化氮，统称为NOx，其主要来源为
①
工业源(炼钢厂、炼铁厂、火力发电厂、化工生产企业)
②
生活源(农业生产过程中大量氮肥的使用)
③
移动源(汽车尾气)等。氮氧化物的污染危害主要体现在以下几个方面：对人体的伤害、造成光化学烟雾产生、对周围植被的伤害、破坏大气环境中的臭氧层和造成酸雨等。
[0003]NH3‑
SCR技术是利用NH3或尿素作为还原剂，在一定温度和催化剂作用下，高效地将NOx还原为N2和H2O的固定源脱硝控制技术，其已被广泛应用于燃煤电厂锅炉、炼钢厂等固定源的烟气脱硝。但目前的NH3‑
SCR技术普遍采用V2O5‑
WO3(MoO3)/TiO2催化剂体系，由于该催化体系的工作温度窗口必须高于300℃，需要安装在燃煤锅炉的除尘器和脱硫装置之前，然而目前燃煤工业锅炉烟道气中粉尘和SO2的含量很高，很容易发生粉尘对SCR催化剂的冲刷和堵塞，且有大量SO2氧化生成SO3，造成催化剂被硫毒化，且管道发生腐蚀，导致SCR催化剂需要频繁更换，大大增加了烟气脱硝装置的运行成本。

技术实现思路

[0004]基于此，有必要提供一种能在较低温度(例如100℃～250℃)下催化脱硝的催化剂及其制备方法。
[0005]本专利技术的一个方面，提供了一种还原脱硝催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
[0006]分别制备分子筛分散液和金属盐溶液，其中所述分子筛分散液是将分子筛和碱分散于第一溶剂中制备的pH值为8～14的分散液，所述金属盐溶液是将水溶性的铜盐、镁盐、锰盐以及铝盐溶于水中制备的溶液；
[0007]向所述分子筛分散液中加入所述金属盐溶液，调节pH值为9～10，制备反应液；
[0008]将所述反应液于50℃～70℃条件下反应，反应完成后固液分离，收集固相，洗涤至中性后干燥处理；
[0009]其中，所述分子筛为SSZ
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13分子筛、Beta分子筛以及ZSM
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5分子筛中的一种或多种，所述第一溶剂为水和/或醇类溶剂。
[0010]在一些实施方式中，所述反应液于50℃～70℃条件下反应的时间为50min～80min。
[0011]在一些实施方式中，所述分子筛的粒径为900nm～1100nm。
[0012]在一些实施方式中，所述分子筛中硅元素与铝元素的物质的量之比为(5～70):1，所述分子筛的结晶度为90％～100％，所述分子筛的比表面积为200m2/g～900m2/g。
[0013]在一些实施方式中，所述碱为碳酸铵和/或碳酸氢铵。
[0014]在一些实施方式中，所述铜盐为硝酸铜、硫酸铜以及氯化铜中的一种或多种。
[0015]在一些实施方式中，所述镁盐为硝酸镁、硫酸镁以及氯化镁中的一种或多种。
[0016]在一些实施方式中，所述锰盐为硝酸锰、硫酸锰以及氯化锰中的一种或多种。
[0017]在一些实施方式中，所述铝盐为硝酸铝、硫酸铝以及氯化铝中的一种或多种。
[0018]在一些实施方式中，所述醇类溶剂为甲醇、乙醇以及异丙醇中的一种或多种。
[0019]在一些实施方式中，所述分子筛分散液中，所述碱的浓度为6g/L～9g/L。
[0020]在一些实施方式中，所述分子筛分散液中，所述分子筛的浓度为5g/L～15g/L。
[0021]在一些实施方式中，所述金属盐溶液中，铜元素的浓度为0.001mol/L～0.05mol/L。
[0022]在一些实施方式中，所述金属盐溶液中，镁元素的浓度为0.05mol/L～0.1mol/L。
[0023]在一些实施方式中，所述金属盐溶液中，锰元素的浓度为0.03mol/L～0.08mol/L。
[0024]在一些实施方式中，所述金属盐溶液中，铝元素的浓度为0.03mol/L～0.08mol/L。
[0025]在一些实施方式中，所述金属盐溶液中，铜、镁、锰、铝四种元素的物质的量之比为1:(4～6):(2～4):(2～4)。
[0026]在一些实施方式中，所述分子筛分散液的制备包括以下步骤：将所述分子筛与所述第一溶剂混合，超声分散，加入所述碱，继续超声分散；
[0027]其中，所述超声分散的温度为20℃～40℃，所述超声分散的功率为100Hz～500Hz。
[0028]在一些实施方式中，所述干燥处理的温度为50℃～70℃。
[0029]在一些实施方式中，所述干燥处理后，还包括将固相产品进行煅烧的步骤，所述煅烧的条件为：以4℃/min～6℃/min的速率升温至540℃～560℃并保持。
[0030]在一些实施方式中，向所述分子筛分散液中加入所述金属盐溶液的方式为滴加，所述滴加的速度为2mL/min～200mL/min。
[0031]本专利技术的另一方面，还提供了一种还原脱硝催化剂，其为核
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壳结构，其中，核结构包括分子筛及与所述分子筛配位的铜，壳结构为含有铜、镁、锰以及铝元素的水滑石；所述分子筛为SSZ
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13分子筛、Beta分子筛以及ZSM
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5分子筛中的一种或多种。
[0032]本专利技术的又一方面，还提供了前述任一实施方式所述的制备方法制得的还原脱硝催化剂，或前述的还原脱硝催化剂在还原氮氧化物中的应用。
[0033]通过选用特定类型的分子筛，以及水溶性的铜盐、镁盐、锰盐以及铝盐作为原料，在碱性条件下，能够在形成具有还原脱硝催化活性的铜配位分子筛的同时，在分子筛表面原位生长出水滑石壳层，得到具有核
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壳结构的催化剂。相对于传统方法需要在酸性条件下长时间(十几个小时)进行质子交换获得金属配位的催化剂，该制备方法简单高效，较短时间内(例如50min～80min)就能一步制备出金属配位的催化剂，且该催化剂表面还具有抗硫作用的水滑石壳层，因此，该制备方法工业化前景好，在能源节约和资源回收型的市场上能实现更大的经济效益。
[0034]通过在分子筛表面形成水滑石壳层，该催化剂能够大量物理吸附二氧化硫，或者形成硫酸根插层，从而有效保护分子筛内核，避免其由于硫中毒而失去脱硝催化活性，因此，该核
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壳结构的催化剂同时具有脱硝催化活性和抗硫性能，在二氧化硫存在的环境下能够更稳定和长效地催化脱硝，防止氮氧化物污染。
附图说明
[0035]图1为实施例1制得的样品的透射电镜图(图1，左)和X射线能谱分析图(图1，右)；
[0036]图2为SSZ
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13分子筛原本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种还原脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：分别制备分子筛分散液和金属盐溶液，其中所述分子筛分散液是将分子筛和碱分散于第一溶剂中制备的pH值为8～14的分散液，所述金属盐溶液是将水溶性的铜盐、镁盐、锰盐以及铝盐溶于水中制备的溶液；向所述分子筛分散液中加入所述金属盐溶液，调节pH值为9～10，制备反应液；将所述反应液于50℃～70℃条件下反应，反应完成后固液分离，收集固相，洗涤至中性后干燥处理；其中，所述分子筛为SSZ
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13分子筛、Beta分子筛以及ZSM
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5分子筛中的一种或多种，所述第一溶剂为水和/或醇类溶剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应液于50℃～70℃条件下反应的时间为50min～80min；和/或所述分子筛的粒径为900nm～1100nm；和/或所述分子筛中硅元素与铝元素的物质的量之比为(5～70):1，所述分子筛的结晶度为90％～100％，所述分子筛的比表面积为200m2/g～900m2/g。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱为碳酸铵和/或碳酸氢铵；和/或所述铜盐为硝酸铜、硫酸铜以及氯化铜中的一种或多种；和/或所述镁盐为硝酸镁、硫酸镁以及氯化镁中的一种或多种；和/或所述锰盐为硝酸锰、硫酸锰以及氯化锰中的一种或多种；和/或所述铝盐为硝酸铝、硫酸铝以及氯化铝中的一种或多种；和/或所述醇类溶剂为甲醇、乙醇以及异丙醇中的一种或多种。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述分子筛分散液中，所述碱的浓度为6g/L～9g/L。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述分子筛分散液中，所述分子筛的浓度为5g/L～15g/L；和/或所述金属盐溶液中，...

【专利技术属性】
技术研发人员：索红日，刘崇炫，冯佳，孟凡玲，
申请(专利权)人：南方科技大学，
类型：发明
国别省市：