一种生物质碳和氮化碳复合型土壤修复剂及其修复土壤中氟磺胺草醚污染的方法技术

本发明专利技术属土壤农药污染修复技术领域。针对日益严重的二苯醚类除草剂污染现状，为解决目前没有适于现场农作规模化使用的有效产品，提供了一种生物质碳和氮化碳复合型土壤修复剂及其修复土壤中氟磺胺草醚污染的方法。该修复剂为矿山生物质碳和氮化碳复合型土壤修复剂，选取金属矿区的玉米或高粱秸秆作为生物质资源，与可溶性碳酸盐、蒸馏水混合，加热反应制成生物质碳，再与g

【技术实现步骤摘要】
一种生物质碳和氮化碳复合型土壤修复剂及其修复土壤中氟磺胺草醚污染的方法


[0001]本专利技术属于农药污染修复
，具体涉及一种生物质碳和氮化碳复合型土壤修复剂及其修复土壤中氟磺胺草醚污染的方法。

技术介绍

[0002]农药化肥、抗生素等化学品的广泛使用，为世界粮食安全做出了重要的贡献，但是由此产生的化学源污染也给土壤质量、作物健康以及生态安全带来了严重威胁。尽管已有植物、微生物、物理、化学等技术用于农业生态修复，但最直接有效的办法仍然是减少或者合理使用化学品，这需要及时更新分析数据和专业的农化知识，对于普通农民的要求明显过高。
[0003]从成本和操作角度，秸秆还田、培植绿肥或者选种耐性作物无疑是容易被农民接受的。除此之外还有一种方便快捷的思路是开发物化惰性的产品，允许长期存在于农田土壤，既有生态修复功能、又不影响甚至有利于作物生长，典型的产品包括天然沸石、粘土和生物质碳等。然而必须指出的是，吸附污染物的材料如果没有及时降解转化，仍可被认为是一种污染物。另外，目前环境吸附材料的回收再生研究多为实验室模拟，实际土壤环境中吸附剂的回收极为困难，其功能恢复通常要经过高温煅烧或溶剂解析才能实现。
[0004]二苯醚类除草剂如乙氧氟草醚、氟磺胺草醚、三氟羧草醚等，年销售约占世界除草剂市场的2%。其中氟磺胺草醚（Fomesafen，商品名虎威、除豆莠等）是豆类作物的优良除草剂品种之一，在土壤中半衰期长达100～240天，其实际用量经常超过注册用量的3～4 倍，导致田间杂草的抗性日趋加重，作物产量逐渐下降，后茬作物如蔬菜、玉米、小麦的育苗均受到严重影响，土壤酶活性和微生物多样性也遭到破坏；残留的除草剂甚至可以通过雨水、灌溉随地表径流流入临近池塘、湖泊和河流中，被水生生物吸收累积并破坏生态健康。
[0005]土壤对氟磺胺草醚的吸附较强、迁移率低，其降解过程涉及光解、水解和微生物降解等，由于化学结构稳定导致前两者参与程度很低，在水中只能发生微量光解和水解（朱聪，开美玲，丁先锋等. pH对氟磺胺草醚水解的影响[J]. 农业环境科学学报, 2007, 26(z1): 204
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206），即使是在氧化锌（100 mg/L）和过硫酸钠（100 mg/L）辅助下，1mg/L的氟磺胺草醚光照9h也仅能去除38%（NaveethaGaggara, AtmakuruRamesh. Photocatalytic degradation of persistence herbicide fomesafen by using ZnO/Na2S2O
8 as a catalyst/oxidant under UV radiation[J]. Applied Ecology and Environmental Sciences, 2019, 7(5): 182
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189），因此微生物是氟磺胺草醚在土壤中自然降解的主要方式，主要受微生物种类、土地组成、温度湿度和土壤pH等因素影响（李顺鹏，梁波，黄星等. 一种氟磺胺草醚农药残留降解菌及其生产的菌剂[P]. CN 01525584 B，2005；杨峰山，刘春光，刘亮等. 一株高效降解氟磺胺草醚的福氏志贺氏菌菌株[P]. CN 102174447 B，2011；杨峰山，刘春光，刘亮等. 一株高效降解氟磺胺草醚的门多萨假单胞菌菌株[P]. CN 102168052 B；虞云龙，崔宁等. 一种氟磺胺草醚降解菌及其应用[P]. CN 105861358 B，
2016；陈未，高岩，张振华等. 一株氟磺胺草醚降解菌及其应用[P]. CN 110904005 A，2019）。
[0006]土壤中污染物的光解一般需要适宜的外界条件（如土壤组成和质地、湿度、pH值和厚度等）以及自身结构特点易吸收光才能发生，但在催化剂辅助下能显著加速其降解过程。已有研究表明光催化剂尤其是商业化的二氧化钛，可变身为涂料、陶瓷、薄膜等材料，促使大气和水体污染物发生快速降解和转化，也可作为土壤改良剂加速农药及抗生素等的消除，促进污染土壤的生态修复。然而此类金属半导体催化剂存在若干先天性不足，例如较高的原料成本、有限的光响应区间以及可能存在金属泄漏风险等，而且其表面多为亲水性、对土壤有机污染物的吸附富集显然不足，使用时纳米颗粒容易团聚、导致催化性能下降等（张利红，李培军，李雪梅等. 有机污染物在表层土壤中光降解的研究进展[J]. 生态学杂志, 2006, 25(3):318
‑
322；裴广鹏，李华，朱宇恩. 光催化降解土壤中有机污染物的研究进展[J]. 能源与节能, 2015(3): 87
‑
88）。
[0007]土壤污染物的光解操作主要有表层土壤直接光解、土壤悬浮液光解、溶剂萃取与光解联合处理，将污染土壤与光催化剂形成悬浮液光照，或者用溶剂从污染土壤中萃取农药再光照，都是不适于现场规模化处理的。毫无疑问将污染土壤和光催化剂直接光解是最为简捷的，但现有研究多数是在实验室进行，污染土壤与二氧化钛混合后铺在皮氏培养皿或石英玻璃器材上，使用短波长紫外光光照。陈清华等人提出将生物质炭与TiO2研磨混合的复合光催化剂，在紫外光作用下与污染土壤不断搅拌、每隔0.5～1h翻转，目的是促进污染物的传质、克服光在土壤中穿透率低的缺陷，光照过程中催化剂用量为40～200g/kg，控制湿度为40%、还需通入臭氧，连续处理8h最高实现11.7%的多环芳烃降解（陈清华. 利用棉花秸秆生物炭基二氧化钛光催化剂降解土壤中多环芳烃的方法[P], CN108421821 A，2018）。
[0008]近年来更具生物安全性的非金属光催化剂得到了重点关注和发展，例如类石墨相的氮化碳（g
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C3N4）在光解水制氢、光催化氧化、光动力医疗等方面就表现出显著的可见光吸收转化能力。氮化碳的来源多样，甚至可由农业氮肥热解制备，其化学组成结构中存在丰富的C=N
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C、C
‑
N
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C(2)、C
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NH
‑
C、C
‑
NH2等含氮官能团，因此表现出较好的水溶性、较差的疏水性。氮化碳对于芳烃污染物的吸附效果一般，但纯碳基吸附剂的效果较好，例如石墨烯、碳纳米管、活性炭、生物质碳等，将二者结合制备环境功能性材料，氮化碳修饰给予了碳材料光催化自清洁的能力，碳材料则加速了半导体光生电子空穴的分离、提高了光量子寿命。
[0009]源于农业作物及秸秆、果壳、茎叶等废料的生物质碳（Biochar），与煤炭、树脂等工业活性炭（Active Carbon）相比具有较多的含氧、含氮、含磷等基团，因此能对外表现出较为强大的吸附功能。使生物质碳与C3N4复合的方式一般有三种思路：最简单的办法是将生物质与尿素（Urea）、氰胺（Melamine）等可溶性前驱体混合后，直接热解聚合得到，或者是先制备生物质碳再与尿素、氰胺等混合后，高温热解聚合得到，第三种是将预先制备的生物质碳和C3N4通过球磨、浸渍、本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种生物质碳和氮化碳复合型土壤修复剂，其特征在于：所述修复剂为矿山生物质碳和氮化碳复合型土壤修复剂；具体制备方法为：（1）选取金属矿区的玉米或高粱秸秆作为生物质资源，室内自然风干至恒重，用行星式球磨机粉碎后，控制行星式球磨机工作时间为1～1.5 h，填充率为25～35%，球料体积比为2.5，冷却至室温后粉末过80～200目筛；（2）将上述粉末与可溶性碳酸盐、蒸馏水混合，以混合物总质量为计算基准，其生物质资源粉末、可溶性碳酸盐与蒸馏水的质量分数分别为5%～10%、2%～5%和85%～93%，上述混合物转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，升温至150～180℃中反应6.5～8.5h，过滤得到固体，分别用10～15倍固体质量的1%磷酸溶液和乙醇，洗涤固体各三次，在60～80℃真空干燥16～24h，得到初级生物质碳；（3）将步骤（2）所得的初级生物质碳放入石英坩埚或陶瓷坩埚中，在氮气气氛中以10～20℃/min的速度，升温至750～950℃热解2～3h，冷却至室温，水洗至澄清后过滤，在60～80℃真空干燥16～24h，得到高级生物质碳；（4）将步骤（3）所制备的高级生物质碳与g
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C3N4、还原性硫化物、蒸馏水混合，以该混合物的总质量为计算基准，高级生物质碳、g
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C3N4、还原性硫化物、蒸馏水的质量分数分别为5%～10%、2%～5%、2%～5%和80%～91%，加入后转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，升温至150～180℃中反应36～48h，水洗至中性后过滤，在60～80℃真空干燥16～24h，得到生物质碳和...

【专利技术属性】
技术研发人员：岳慧峰，魏志娜，王磊，朱娜，李瑞英，李彦乐，梁栋，
申请(专利权)人：中北大学，
类型：发明
国别省市：