抗干扰性固态参比电极制造技术

本发明专利技术提供固态参比电极，其包括：与复合材料离子连通的参比元件，所述复合材料包括负载有包括参比阴离子的固体无机盐的水可渗透的聚合物基质；用于接触分析物的电极表面；以及位于电极表面和参比元件之间的固体离子交换材料，所述固体离子交换材料包括一种或多种非干扰离子，其中在使用中，通过与非干扰离子交换，固体离子交换材料固定以溶解存在于分析物中时的一种或多种干扰离子。物中时的一种或多种干扰离子。物中时的一种或多种干扰离子。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】抗干扰性固态参比电极


[0001]本专利技术涉及固态参比电极。特别地，所述电极包括与负载有包括参比阴离子的无机盐的聚合物复合材料离子连通的参比元件、以及位于电极表面和参比元件之间的固体离子交换材料。在使用中，固体离子交换材料通过与材料中存在的非干扰离子交换来固定分析物中存在的干扰离子。本专利技术还涉及包括所述固态参比电极的用于分析物的电化学分析的系统，以及使用所述固态参比电极对分析物进行电化学分析的方法。

技术介绍

[0002]电分析技术(包括电位和伏安电分析测量)依赖于指示(感测)电极和参比电极两者，其性能对于测量的准确性同样重要。因此，以下是关键的：参比电极提供稳定且可重现的电位，所述电位基本上独立于包括对于分析的目标物种(species)的在分析物中的物种的浓度。
[0003]为了提供恒定的参比电位，参比电极传统上包括参比元件，该参比元件浸入包含在壳体内的已知盐浓度的液体或凝胶电解质的储库中。在含水氯化钾(KCl)电解质中的银/氯化银(Ag/AgCl)和甘汞(Hg/Hg2Cl2)参比元件是常见的。尽管电解质通过壳体基本上与分析物隔离，但需要在分析物和内部电解质之间的液体接界(液接，liquid junction)(盐桥)来提供离子连通，从而完成电化学电池。液体接界通常典型地包括在壳体中的小的开口或多孔塞。
[0004]尽管传统的参比电极适于许多应用，但它们也有明显的缺点。这些包括电解质通过液体接界的泄漏，潜在地以参比电解质盐污染分析物，以及分析物渗透到内部电解质中，影响电解质盐浓度并引入干扰参比半电池反应的外来物种。尽管可设计接界和电解质以减轻这些问题，但在最小化电解质和分析物之间的液体连通和保持可接受的接界电位(这是分析测量中的误差源)的必要性(imperative)之间存在固有的折衷(权衡)。此外，传统的电极由于电解质体积和复杂的结构而难以小型化，并且通常还是位置依赖性的、易碎的、费用和维护密集的。
[0005]已经进行了许多先前的努力来使用固态参比电极解决这些挑战中的一个或多个，所述固态参比电极缺少内部液体电解质储库和相应的液
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液接界。Vonau等，DE 10305005，描述了嵌入KCl的固化熔体中的烧结的Ag/AgCl参比元件。KCl封装在陶瓷层和外部壳体中，其中陶瓷在壳体中的小的开口处暴露，形成接界以调节离子连通并限制KCl溶解到分析物中。这些电极仍然依赖于在内部盐和分析物之间的多孔接界，导致脆且复杂的结构。
[0006]一种有希望的方法是将参比元件嵌入负载有包括参比阴离子的无机盐的水可渗透的聚合物基质的形式的复合材料中。当浸入含水分析物中时，复合材料被水合，直到在参比元件处提供饱和浓度的参比阴离子。因此，例如，Vonau等，DE19533059，报道了包括嵌入负载有KCl的聚酯树脂复合材料中的Ag/AgCl参比元件的参比电极。Mousavi等，Analyst 2013(138)5216和Journal of Solid State Electrochemistry 2014(18)607，制备了包括嵌入在负载有颗粒状KCl的聚乙酸乙烯酯(PVAc)均聚物中的Ag/AgCl参比元件的参比电极。
如果合适地进行设计，聚合物基质防止盐的快速浸出，同时仍允许在参比元件和分析物之间的足够的离子传导性。
[0007]然而，在许多应用中，感兴趣的分析物包含使复合材料降解或以其他方式干扰所测量的参比电位的长期稳定性的成分。例如，高度酸性或磨蚀性的分析物可使聚合物复合材料电极降解至失去尺寸稳定性和无机盐浸出的程度。在申请人的以WO2018/201200公布的共同未决的PCT申请中，通过使用具有交联的乙烯基聚合物基质的复合材料解决该问题。
[0008]然而，包括负载有参比盐的聚合物复合材料的固态参比电极仍然对于通过能够参与在参比元件处的竞争性氧化还原反应的可溶性离子物种的干扰是敏感的。这些不合乎需要的反应导致远离预期的电极电位的漂移。特别地，阴离子物种例如硫根、溴根、碘根和氰根可干扰依赖于氯根或硫酸根作为参比阴离子的参比电极。
[0009]因此，对于提供至少部分地解决上述缺点的一个或多个或提供有用的替代的固态参比电极存在持续的需要。
[0010]在此提及作为现有技术给出的专利文件或其他事项不被视为承认截止任一权利要求的优先权日时所述文件或事项是已知的或其包含的信息是公知常识的一部分。

技术实现思路

[0011]专利技术人已经发现，可通过引入具有可交换的非干扰离子的固体离子交换材料来获得对分析物中存在的离子物种的氧化还原干扰具有提高的抗性的聚合物复合材料参比电极。在使用中，固体离子交换材料拦截从分析物扩散到电极中的一种或多种干扰离子，从而降低在参比元件处的不合乎需要的氧化还原反应的可能性。离子交换反应固定干扰离子并释放对测量的参比电位没有实质性影响的非干扰离子。
[0012]根据第一方面，本专利技术提供固态参比电极，其包括：与复合材料离子连通的参比元件，所述复合材料包括负载有包括参比阴离子的固体无机盐的水可渗透的聚合物基质；用于接触分析物的电极表面；以及位于所述电极表面和参比元件之间的固体离子交换材料，所述固体离子交换材料包括一种或多种非干扰离子，其中在使用中，通过与所述非干扰离子交换，所述固体离子交换材料固定以溶解存在于分析物中时的一种或多种干扰离子。
[0013]在一些实施方式中，固体离子交换材料包括金属盐或离子交换树脂。在一些实施方式中，固体离子交换材料包括具有低于固体无机盐的水溶解性的金属盐。
[0014]在一些实施方式中，一种或多种非干扰离子是非干扰阴离子，并且一种或多种干扰离子是干扰阴离子。非干扰阴离子可包括参比阴离子。在一些实施方式中，所述固体离子交换材料包括金属盐，所述金属盐包括选自银、汞和铅的阳离子。在一些实施方式中，固体离子交换材料包括金属盐，所述金属盐包括存在于参比元件中的金属。在一些实施方式中，干扰阴离子选自硫根、碘根、溴根和氰根。在一些实施方式中，干扰阴离子包括硫根。
[0015]在一些实施方式中，固体离子交换材料是颗粒状材料。
[0016]在一些实施方式中，固体离子交换材料负载在复合材料的聚合物基质中或负载在位于电极表面和参比元件之间的另外的聚合物复合材料中。另外的聚合物复合材料可包括分散在可水合的聚合物中的固体阴离子交换材料。
[0017]在一些实施方式中，固体离子交换材料负载在复合材料的聚合物基质中。固体离子交换材料可以复合材料的至少1重量％、例如至少3重量％的量存在。
[0018]在一些实施方式中，固体离子交换材料负载在位于电极表面和复合材料之间的另外的聚合物复合材料的水可渗透层中。
[0019]在一些实施方式中，参比阴离子是氯根。在一些实施方式中，参比元件选自Ag/AgCl和甘汞。
[0020]在一些实施方式中，水可渗透的聚合物基质包括包含杂原子的乙烯基单体的乙烯基聚合物。乙烯基聚合物可为交联的。交联的乙烯基聚合物可为以下的共聚物：i)至少一种选自乙烯基本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.固态参比电极，包括：与复合材料离子连通的参比元件，所述复合材料包括负载有包括参比阴离子的固体无机盐的水可渗透的聚合物基质；用于接触分析物的电极表面；以及在所述电极表面和所述参比元件之间的固体离子交换材料，所述固体离子交换材料包括一种或多种非干扰离子，其中在使用中，通过与所述非干扰离子交换，所述固体离子交换材料固定以溶解存在于分析物中时的一种或多种干扰离子。2.根据权利要求1所述的固态参比电极，其中所述固体离子交换材料包括金属盐或离子交换树脂。3.根据权利要求1或权利要求2所述的固态参比电极，其中所述固体离子交换材料包括具有低于所述固体无机盐的水溶解性的金属盐。4.根据权利要求1至3中任一项所述的固态参比电极，其中所述一种或多种非干扰离子是非干扰阴离子，并且所述一种或多种干扰离子是干扰阴离子。5.根据权利要求4所述的固态参比电极，其中所述非干扰阴离子包括所述参比阴离子。6.根据权利要求4或权利要求5所述的固态参比电极，其中所述固体离子交换材料包括金属盐，所述金属盐包括选自银、汞和铅的阳离子。7.根据权利要求4至6中任一项所述的固态参比电极，其中所述固体离子交换材料包括金属盐，所述金属盐包括存在于所述参比元件中的金属。8.根据权利要求4至7中任一项所述的固态参比电极，其中所述干扰阴离子选自硫根、碘根、溴根和氰根。9.根据权利要求1至8中任一项所述的固态参比电极，其中所述固体离子交换材料是颗粒状材料。10.根据权利要求1至9中任一项所述的固态参比电极，其中所述固体离子交换材料负载在所述复合材料的聚合物基质中或负载在位于所述电极表面和所述参比元件之间的另外的聚合物复合材料中。11.根据权利要求10所述的固态参比电极，其中所述另外的聚合物复合材料包括分散在可水合的聚合物中的固体阴离子交换材料。12.根据权利要求10所述的固态参比电极，其中所述固体离子交换材料负载在所述复合材料的聚合物基质中。13.根据...

【专利技术属性】
技术研发人员：DS马塞多，MK韦普塞莱宁，
申请(专利权)人：联邦科学及工业研究组织，
类型：发明
国别省市：