一种黄酮醇磺酸酯类光产酸剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种磺酸酯基黄酮醇类光产酸剂，其结构如式(I)所示：其中，R1选自三苯胺，咔唑，吩噻嗪，萘，蒽，芘，喹啉中的一种，咔唑或者吩噻嗪上与N相连的烷基选自C1‑

【技术实现步骤摘要】
一种黄酮醇磺酸酯类光产酸剂及其制备方法


[0001]本专利技术涉及感光材料和光固化领域，更具体地说，关于一种黄酮醇磺酸酯类光产酸剂及其制备方法。

技术介绍

[0002]光产酸剂(Photoacid generator,PAG)是一类在光、射线、等离子体等辐射下能够分解生成特定酸的化合物，所生产的酸可使酸敏树脂发生分解或者交联反应，从而使光照部分与非光照部分溶解反差增大。由于PAG体系具有很好的化学增幅效应、较高的成像灵敏度和记录精度，所以PAG被广泛应用于阳离子光固化材料、热敏印刷版材及化学增幅抗蚀剂等成像体系中。光产酸剂是化学增幅型光致抗蚀剂中的关键组成之一，它的结构和性质对光致抗蚀剂体系形成的图像有很大影响，其应该满足化学稳定性好，热稳定性好，产酸效率高的条件。
[0003]目前，硫鎓盐、碘鎓盐和磺酸酯类的光产酸剂占主要地位。
[0004]磺酸酯类的产酸源出现的相对比较晚，已见文献报道用作抗蚀剂体系产酸源的磺酸酯类化合物主要有：N
‑
对甲苯磺酰氧邻苯二甲酰亚胺、N
‑
三氟甲烷磺酰氧琥珀酰亚胺、N
‑
三氟甲烷磺酰萘二甲酰亚胺、二硝基苄基对甲苯磺酸酯和α
‑
羟甲基安息香的对甲苯磺酸等。
[0005]传统的磺酸酯类的产酸源主要适用于深紫外、193nm、电子束等光源及辐射的曝光，几乎所有的磺酸酯都至少有一个芳香残基与
‑
O
‑
SO2‑
基团相连。一般磺酸酯仅对较短波长(230
>‑
260nm)的光敏感，太高或太低的能量都不能被分子吸收或不能诱导磺酸酯键分解，只有很少的磺酸酯能将其光敏感区延长至i线或g线的区域；并且磺酸酯类光产酸剂很难同时保证产酸效率高的同时，引发聚合的效率高。
[0006]385、395、405和460nm波长的LED灯光强大，便宜并且由于是尖峰辐照，没有其他波段的辐照，故LED灯为冷光源，放热很少，可大大降低固化过程中的冷却成本，故长波LED逐渐取代传统的汞灯，成为未来发展的趋势。
[0007]授权公告号为CN107501235B的中国专利公开了一种磺酸酯基硫杂蒽酮类光产酸剂及其制备方法，该专利公开的产酸剂基于硫杂蒽酮母核实现长波吸收，对385、395、405nm UV LED光源具有吸收，感光度高。但其在405nm以上吸收弱，感光度低，产酸效率低。

技术实现思路

[0008]本专利技术所要解决的技术之一在于：提供一种磺酸酯基黄酮醇类光产酸剂，所述光产酸剂在长波处感光度高能适应长波长LED光源，产酸效率高并且引发效率高。
[0009]为解决上述技术问题，本专利技术提供如下技术方案：
[0010]一种磺酸酯基黄酮醇类光产酸剂，其结构如式(I)所示：
[0011][0012]其中，R1选自三苯胺，咔唑，吩噻嗪，萘，蒽，芘，喹啉中的一种，咔唑或者吩噻嗪上与N相连的烷基选自C1‑
C
20
直链烷基或C1‑
C
20
支链烷基；R2选自甲基，三氟甲基，苯基，4
‑
甲基苯基，4
‑
三氟甲基苯基中的一种。
[0013]本专利技术所要解决的技术之二在于：提供一种上述磺酸酯基黄酮醇类光产酸剂的制备方法。
[0014]为解决上述技术问题，本专利技术提供如下技术方案：
[0015]一种磺酸酯基黄酮醇类光产酸剂的制备方法，包括如下步骤：
[0016](1)由2
‑
羟基苯乙酮和含供电子体的醛通过Algar
–
Flynn
–
Oyamada方法合成相应的黄酮醇类化合物；
[0017](2)黄酮醇类化合物与含有磺酰氯结构的化合物反应制得磺酸酯基黄酮醇类光产酸剂。
[0018]进一步地，步骤(1)中供电子体选自三苯胺，咔唑，吩噻嗪，萘，蒽，芘，喹啉中的一种，其中，咔唑或者吩噻嗪上与N相连的烷基选自C1‑
C
20
直链烷基或C1‑
C
20
支链烷基。
[0019]进一步地，所述的含供电子体的醛、2
‑
羟基苯乙酮的投料比为1：(1.0
‑
3.0)；所述的黄酮醇类化合物、含有磺酰氯结构的化合物的投料比为1：(1.5
‑
5.0)；所述的步骤(2)的反应温度为
‑
10℃
‑
40℃。
[0020]优选地，所述的步骤(2)的反应温度为
‑
5℃
‑
20℃。
[0021]进一步地，步骤(2)的具体过程如下：首先将黄酮醇类化合物用溶剂溶解，然后加入弱碱性物质，最后加入含有磺酰氯结构的化合物反应制得磺酸酯基黄酮醇类光产酸剂。
[0022]进一步地，所述的含有磺酰氯结构的化合物为苯磺酰氯，4
‑
甲基苯磺酰氯，4
‑
三氟甲基苯磺酰氯中的一种。
[0023]进一步地，所述弱碱性物质为三乙胺或碳酸钾。
[0024]进一步地，所述的溶剂为二氯甲烷，四氢呋喃，乙腈，二甲基亚砜，N,N
‑
二甲基甲酰胺中的一种。
[0025]优选地，所述溶剂为二氯甲烷。
[0026]与现有技术相比，本专利技术具有如下技术效果：
[0027]1、本专利技术的磺酸酯基黄酮醇类光产酸剂，通过引入供电子体(三苯胺，咔唑，吩噻嗪，萘，蒽，芘，喹啉)延长了黄酮醇母核的紫外吸收，对385nm，395nm，405nm，460nm UV LED光源具有较强的吸收，且黄酮醇类衍生物酯键的键能比较低，广泛用于细胞成像和荧光探针。
[0028]2、本专利技术的磺酸酯基黄酮醇类光产酸剂含有磺酸酯基，直接与黄酮醇母核相连，该结构具有感光裂解特性，产生磺酸酯自由基和黄酮醇自由基，可以引发自由基聚合。
[0029]3、本专利技术的磺酸酯基黄酮醇类光产酸剂可以产生超强酸(例如苯磺酸，对三氟甲
基苯磺酸，三氟甲烷磺酸等)，酸的产生加速了酯键的断裂，加快了自由基的生成，自由基固化效果好。
附图说明
[0030]图1：实施例1光产酸剂结构式。
[0031]图2：实施例2光产酸剂结构式。
[0032]图3：实施例3光产酸剂结构式。
[0033]图4：实施例1光产酸剂特征。
[0034]图5：实施例2光产酸剂特征。
[0035]图6：实施例3光产酸剂特征。
[0036]图7：实施例1、2、3制得的光产酸剂(分别对应1、2、3)单组份引发体系引发TPGDA的双键转化率随光照时间的变化曲线。
具体实施方式
[0037]下面结合说明书附图和具体实施例，进一步阐述本专利技术。这些实施例仅用于说明本专利技术而不用于限制本专利技术的范围。下面实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件。本领域本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种磺酸酯基黄酮醇类光产酸剂，其特征在于：其结构如式(I)所示：其中，R1选自三苯胺，咔唑，吩噻嗪，萘，蒽，芘，喹啉中的一种，咔唑或者吩噻嗪上与N相连的烷基选自C1‑
C
20
直链烷基或C1‑
C
20
支链烷基；R2选自甲基，三氟甲基，苯基，4
‑
甲基苯基，4
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三氟甲基苯基中的一种。2.一种如权利要求1所述的磺酸酯基黄酮醇类光产酸剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：(1)由2
‑
羟基苯乙酮和含供电子体的醛通过Algar
–
Flynn
–
Oyamada方法合成相应的黄酮醇类化合物；(2)黄酮醇类化合物与含有磺酰氯结构的化合物反应制得磺酸酯基黄酮醇类光产酸剂。3.根据权利要求2所述的磺酸酯基黄酮醇类光产酸剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中供电子体选自三苯胺，咔唑，吩噻嗪，萘，蒽，芘，喹啉中的一种，其中，咔唑或者吩噻嗪上与N相连的烷基选自C1‑
C
20
直链烷基或C1‑
C
20
支链烷基。4.根据权利要求2所述的磺酸酯基黄酮醇类光产酸剂的制备方法，其特征在于：所述的含供电子体的醛、2
‑
羟基苯乙酮的投料比为1：(1...

【专利技术属性】
技术研发人员：王涛，尤健，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：