一种具有光催化活性的微孔胶聚体及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种具有光催化活性的微孔胶聚体及其制备方法，首先采用乳液聚合的方法制备负载光催化剂的聚苯乙烯基乳胶粒，再通过氨解、超交联对表面进行修饰和微孔化，最终通过界面自组装的方式得到胶聚体，即具有光催化活性的微孔胶聚体。该胶聚体由于氨基修饰外壳层表面，增加了超交联微孔胶体的亲水性，并且这种外壳层聚苯乙烯基的超交联结构使其比表面积大，吸附性能好，可将有机污染物富集进胶体内部空腔中，实现对印染废水中污染物的富集

【技术实现步骤摘要】
一种具有光催化活性的微孔胶聚体及其制备方法


[0001]本专利技术具体涉及一种具有光催化活性的微孔胶聚体，属于超交联多孔材料领域。

技术介绍

[0002]近几十年，随着工业化进程的持续推进，工业废水的大量产生引起人们的广泛关注。其 中，印染业所产生的染料废水(包括甲基蓝、亚甲基橙等)在工业废水中占比重较大，且具 有数量庞大、成分复杂、有机污染物含量高、化学稳定性好等特点，少量排入水体也难以被 自然降解，破坏水体的生态平衡，属于难处理、污染性强的工业废水。与此同时，国家对于 印染废水的治理要求达到二级排放标准。现有的印染废水处理方法包括混凝法、吸附法、化 学氧化法、电化学法、生物处理法和膜分离法等，其中，吸附法是一种常见的污水处理方 法，吸附法操作简单，环境友好，只需将污水经吸附材料过滤即可，作用于污水处理可降低 人工生产成本，达到较高性价比目的。
[0003]目前，吸附法多使用吸附剂进行吸附处理，传统的吸附剂包括活性炭、蒙脱石、高岭土 等，但传统吸附剂的吸水性差，表面可修饰性能差，不利于当下功能材料的发展。较于传统 吸附材料，新兴的共价有机骨架(COFs)是由有机单体通过共价键连接形成，共价键结合 力强的特点使其骨架结构的物理和化学稳定性好，多孔结构使其质量较轻，这样的结构让有 机多孔材料具有密度小、稳定性高和比表面积大等优点，使其在吸附和分离方面受到较多的 关注。根据构建方式的不同，有机多孔材料主要分为超交联微孔聚合物、自具微孔聚合物、 共轭微孔聚合物和共价有机骨架聚合物等，在上述材料中，超交联聚合物具有高度交联的网 络结构，其合成原料成本低，合成方法简单易控制，具有比表面积大、化学稳定性高等特点 而被应用于污染物吸附领域。
[0004]传统的有机微孔聚合物仅是对污染物的富集，吸附后的后处理过程操作繁琐，处理方法 不当易造成二次污染，增加污水处理成本。Dong等通过生物质活性炭对亚甲基蓝进行吸 附，但这种吸附方法受pH影响较大，不适用于成分复杂且为碱性的染料污水。Liu等通过 COFs材料与Fe离子配位制备芬顿反应催化剂，在对罗丹明6G的催化降解中表现出较好的 效果，但若要实现吸附剂的重复使用需要对吸附剂进行反复洗涤和离心回收，后处理过程较 繁琐。Zhang等通过冷冻干燥技术制备了纤维素/MWCNTs/Fe3O4复合微球，可对亚甲基蓝进 行吸附，但此方法设备依赖性高，且仅在吸附初期的吸附效果较明显，吸附材料无法循环使 用，不适用于大规模的染料污水处理。因此，解决超交联多孔材料的吸附后处理以及实现循 环吸附的目的仍然是当下需要解决的问题。

技术实现思路

[0005]本专利技术所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种具有光催化活性 的微孔胶聚体。本专利技术首先采用乳液聚合的方法制备负载光催化剂的聚苯乙烯基乳胶粒，再 通过氨解、超交联对表面进行修饰和微孔化，最终通过界面自组装的方式得到胶聚体，即具 有光催化活性的微孔胶聚体。该胶聚体为负载光催化剂的聚苯乙烯乳胶
粒，氨基修饰外壳层 表面，增加超交联微孔纳米胶体的亲水性，这种外壳层聚苯乙烯基的超交联结构使其比表面 积大，吸附性能好，可将有机污染物富集进胶体内部空腔中，实现对印染废水中污染物的富 集
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催化
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降解，具有可再生、高效、环保和性价比高等诸多优点。
[0006]本专利技术为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：
[0007]一种具有光催化活性的微孔胶聚体，是由氨基修饰的聚苯乙烯乳胶粒自组装形成外壳层 的空心球，且所述氨基修饰的聚苯乙烯乳胶粒负载有光催化剂，光催化剂与氨基修饰的聚苯 乙烯乳胶粒之间的质量比范围1:1～1:20；单个氨基修饰的聚苯乙烯乳胶粒的粒径大小在 400～500nm之间，单个胶聚体的粒径大小在3～12um之间。
[0008]上述具有光催化活性的微孔胶聚体的制备方法，主要步骤如下：
[0009]步骤一，将苯乙烯基单体、丙烯酸酯类单体和交联剂、光催化剂混合于溶剂水中，用碱 调节至pH至7～10，然后升温至40～80℃，再加入引发剂，在惰性气体气氛和搅拌条件下反 应4～24h，得到初始乳胶粒；
[0010]步骤二，将步骤一所得初始乳胶粒用醇溶剂进行溶解，然后加入二胺化合物，在 40～80℃下搅拌反应4～24h，得到氨解后的乳胶粒；
[0011]步骤三，将步骤二所得氨解后的乳胶粒，用1,2
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二氯乙烷溶解，加入路易斯酸和外交联 剂，在惰性气体气氛下30～80℃反应4～24h，用甲醇洗涤后，离心并冷冻冻干，得到超交联 后的乳胶粒粉末，即负载光催化剂的超交联微孔聚合物纳米粒子粉末；
[0012]步骤四，将步骤三所得超交联后的乳胶粒粉末分散于水中，加入油混合后，再乳化剂搅 拌分散，得到具有光催化活性的微孔胶聚体，之后使用醇进行洗涤、冷冻冻干，即得到具有 光催化活性的微孔胶聚体粉末。
[0013]按上述方案，步骤一中，苯乙烯基单体与丙烯酸酯类单体的质量比为1：(1～9)或 (1～9)：1，苯乙烯基单体与丙烯酸酯类单体在溶剂水中的浓度均为0.01～0.09g/ml；光催化 剂与苯乙烯基单体的质量百分比0.1～1；交联剂占苯乙烯基单体质量的0.005～0.2；引发剂占 苯乙烯基单体质量的0.01～0.5。进一步优选地，步骤一中，各原料按质量份数计分别为：苯 乙烯基单体5～15份、丙烯酸酯类单体1～5份、交联剂0.05～0.30份、光催化剂0.5～2份、水 50～200份、引发剂0.1～0.5份。
[0014]按上述方案，苯乙烯基单体是指含有苯环与乙烯基的化合物，例如苯乙烯、二乙烯基 苯、甲基苯乙烯等中的一种或者几种的混合物。丙烯酸酯类单体具体是指丙烯酸丁酯，包括 丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯等中的一种或几种的混合物。交联剂具体是指 带有双乙烯基的化合物，包括二乙烯基苯、二乙烯基苯基膦、四甲基二乙烯基二硅氧烷等中 一种或几种的混合物。光催化剂具体指TiO2、ZrO2、ZnO、CdS、WO3等中的一种或者几种 的混合物。pH调节剂为在溶液中能够电离出OH
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的碱，包括NaOH、NaCO3等其中一种或 几种的混合物。引发剂具体是指有机过氧化物及过硫化物等引发剂，具体指过硫酸钾、过氧 化二异丙苯等其中的一中或几种的混合物。
[0015]按上述方案，步骤二中，将步骤一所得初始乳胶粒用醇溶剂溶解，配成质量分数为 30～50wt％；二胺化合物与初始乳胶粒之间的质量比在0.3～4范围内。其中，醇溶剂是指包 括甲醇、乙醇等醇类中的一种；二胺化合物是指含有两个氨基的化合物，包括己二胺、乙二 胺等小分子二胺中的一种或几种的混合物。
[0016]按上述方案，步骤三中，将步骤二所得氨解后的乳胶粒，用1,2
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二氯乙烷溶解，配
成质 量分数5～20wt％的溶液；路易斯酸与氨解后的乳胶粒之间的质量比为1:1～1:5；路易斯酸为 付克烷基化反应的催化剂，包括三氯化铁、氯化铝等；惰性气体气氛主要包本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种具有光催化活性的微孔胶聚体，其特征在于它是由氨基修饰的聚苯乙烯乳胶粒自组装形成外壳层的空心球，且所述氨基修饰的聚苯乙烯乳胶粒负载有光催化剂，光催化剂与氨基修饰的聚苯乙烯乳胶粒之间的质量比为1:1～1:20；单个氨基修饰的聚苯乙烯乳胶粒的粒径大小在400～500nm之间，单个胶聚体的粒径大小在3～12um之间。2.一种具有光催化活性的微孔胶聚体的制备方法，其特征在于主要步骤如下：步骤一，将苯乙烯基单体、丙烯酸酯单体和交联剂、光催化剂混合于溶剂水中，用碱调节pH至7～10，然后升温至40～80℃，再加入引发剂，在惰性气体气氛和搅拌条件下反应4～24h，得到初始乳胶粒；步骤二，将步骤一所得初始乳胶粒用醇或水进行溶解，然后加入二胺化合物，在40～80℃下搅拌反应4～24h，得到氨解后的乳胶粒；步骤三，将步骤二所得氨解后的乳胶粒，用1,2
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二氯乙烷溶解，加入路易斯酸和外交联剂，在惰性气体气氛下30～80℃反应4～24h，用甲醇洗涤后，离心并冷冻冻干，得到超交联后的乳胶粒粉末，即负载光催化剂的超交联微孔聚合物纳米粒子粉末；步骤四，将步骤三所得超交联后的乳胶粒粉末分散于水中，加入油混合后，再加入乳化剂搅拌分散，得到具有光催化活性的微孔胶聚体，之后使用醇进行洗涤、冷冻冻干，即得到具有光催化活性的微孔胶聚体粉末。3.根据权利要求2所述的一种具有光催化活性的微孔胶聚体的制备方法，其特征在于步骤一中，苯乙烯基单体与丙烯酸酯单体的质量比为1：(1～9)或(1～9)：1，苯乙烯基单体与丙烯酸酯类单体在溶剂水中的浓度均为0.01～0.09g/ml；光催化剂与苯乙烯基单体的质量百分比0.1～1；交联剂占苯乙烯基单体质量的0.005～0.2；引发剂占苯乙烯基单体质量的0.01～0.5。4.根据权利要求2所述的一种具有光催化活性的微孔胶聚体的制备方法，其特征在于步骤一中，各原料按质量份数计分别为：苯乙烯...

【专利技术属性】
技术研发人员：江兵兵，王思源，李睿思，潘耀宇，陈学琴，李草，许子强，
申请(专利权)人：湖北大学，
类型：发明
国别省市：