一种SAPO-20分子筛及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种SAPO

【技术实现步骤摘要】
一种SAPO
‑
20分子筛及其制备方法


[0001]本专利技术涉及一种磷酸硅铝分子筛及其制备方法，特别涉及一种SAPO
‑
20分子筛及其制备方法。

技术介绍

[0002]磷酸硅铝分子筛(Silicoaluminophosphates，简称SAPO分子筛)最开始是由美国的联合碳化物公司(UCC)专利技术的(Lok,B.M.；Messina,C.A.；Patton,R.L.；Gajek,R.T.；Cannan,T.R.；Flanigen,E.M.J.Am.Chem.Soc.1984,106,6092)。SAPO分子筛是由AlO4、SiO4和PO4四面体通过共用氧原子构成的三维晶体结构，在晶体内的孔道中，Si
4+
部分取代P
5+
或Al
3+
产生酸性。其中，SAPO
‑
20分子筛具有SOD型结构，其空间群为Im3m，其有效孔径大约为0.3nm(六元环)，孔体积为0.40cm3/g。SAPO
‑
20分子筛可以制成分子筛膜，广泛应用于膜分离、膜催化等方面，而且，SAPO
‑
20分子筛还可以作为储氢的多功能材料。
[0003]SAPO
‑
20分子筛的合成中，比较常用的方法是水热合成法，这些方法中的结构导向剂大多为四甲基氢氧化铵(TMAOH)(US4440871A；EP0105512B1；US4677242A；US4786487A；徐文旸，窦涛，吴锋，AlPOr/>‑
20及其杂原子分子筛的合成研究，太原工业大学学报，1989,20(3)：21
‑
26)。考虑到四甲基氢氧化铵的价格较贵，也有研究人员采用混合结构导向剂的方法，例如四甲基氢氧化铵和二丙胺的混合物(CN101811704A)，或者四甲基氢氧化铵和四丙基氢氧化铵的混合物(Mahuya Bandyopadhyay,Rajib Bandyopadhyay,Shogo Tawada,Yoshihiro Kubota,Yoshihiro Sugi,Catalytic performance of silicoaluminophosphate(SAPO)molecular sieves in the isopropylation of biphenyl,Applied Catalysis A:General 225(2002)：51
–
62)。除了上述几种外，有以SAPO
‑
34分子筛为基础，加入无机碱，例如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钡，导向合成SAPO
‑
20，但是该方法合成的SAPO
‑
20分子筛晶体结晶性较差(CN108609631A)；此外，也有加入有机胺和无机碱来合成SAPO
‑
20分子筛的方法(CN104986779B)，有机胺是四甲基氢氧化铵、吗啡啉和异丙胺中的一种或多种，无机碱可以是氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钡中的一种。但是无机碱的加入，会引入额外的金属离子(钠离子，钾离子等)，这些离子的存在不利于SAPO
‑
20分子筛后续的应用，往往需要铵交换的方法去除这些金属离子。
[0004]综上所述，对新型的SAPO
‑
20分子筛的合成策略仍然具有很大的需求和挑战。鉴于此，开发结构新颖的SAPO
‑
20分子筛的制备路线具有重要的现实意义。

技术实现思路

[0005]本专利技术的专利技术人经研究发现，采用新型结构导向剂氢氧化六甲季铵能够合成SAPO
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20分子筛，而且能够通过控制反应条件而实现SAPO
‑
20分子筛的形貌以及粒径的大小的调节，是现有技术中合成SAPO
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20分子筛无法达到的。
[0006]本专利技术的目的是提供一种SAPO
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20分子筛及其制备方法。该方法不但能够合成新型SAPO
‑
20分子筛，而且能够实现形貌和粒径大小的调节。
[0007]本专利技术第一方面提供了一种SAPO
‑
20分子筛的制备方法，包括以下步骤：
[0008]将铝源、磷源、硅源、水和结构导向剂的混合物进行晶化处理的步骤；
[0009]其中，所述结构导向剂为氢氧化六甲季铵，具有以下结构式：
[0010][0011]所述晶化的条件如下：晶化温度为190～220℃，晶化时间为30～80小时。
[0012]进一步地，所述SAPO
‑
20分子筛的制备方法，具体过程如下：将铝源加入到结构导向剂水溶液中，混合均匀；向上述混合物中加入磷源，混合均匀，之后滴加硅源，混合均匀得到凝胶；所述凝胶经过晶化处理，得到所述SAPO
‑
20分子筛。
[0013]进一步地，所述结构导向剂水溶液的质量浓度为15％～35％。
[0014]进一步地，所述铝源为拟薄水铝石；所述硅源为硅溶胶、白炭黑和正硅酸四乙酯中的一种或者多种的混合物；所述磷源为磷酸。
[0015]进一步地，所述铝源以Al2O3计，硅源以SiO2计，磷源以H3PO4计，结构导向剂以R表示的用量如下：Al2O3：H3PO4：R：SiO2：H2O的摩尔比为(0.7～3.5)：(1.4～3.0)：(1.2～3.0)：(0.2～3.0)：(60～120)，其中H2O为制备方法中所有的水含量。
[0016]进一步地，所述SAPO
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20分子筛的制备方法中不需要加入无机碱源。
[0017]进一步地，所述SAPO
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20分子筛的制备方法中，结构导向剂的加入量较少，R/(Al+P+Si)的摩尔比为0.15～0.80。本专利技术方法可以在R/(Al+P+Si)的摩尔比为0.15～0.20的情况下合成出SAPO
‑
20分子筛。其中，Al、P、Si分别以原子计。
[0018]进一步地，晶化过程是动态晶化，在搅拌的条件下进行，其中转速为5～50转/分。
[0019]进一步地，在晶化处理结束之后，可以通过常规已知的任何分离方式从所获得的混合物中分离出SAPO
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20产品。作为所述分离方式，比如可以举出对所述获得的混合物进行固液分离、洗涤和干燥的方法。在此，所述固液分离、洗涤和干燥可以按照本领域常规已知的任何方式进行。具体举例而言，作为所述固液分离，比如可以采用离心分离的方法。作为所述洗涤，比如可以举出使用去离子水进行洗涤。作为所述干燥温度，比如可以举出40～250℃，优选60～150℃，作为所述干燥的时间，比如可以举出8～30小时，优选10～20小时。
[0020]进一步地，根据需要，还可以将按照前述方法制备的SAPO
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20分子筛进行焙烧，以脱除模板剂和可能存在的水分等。所述焙烧可以按照本领域常规已知的任何方式进行，比如焙烧本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种SAPO
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20分子筛的制备方法，包括以下步骤：将铝源、磷源、硅源、水和结构导向剂的混合物进行晶化处理的步骤；其中，所述结构导向剂具有以下结构式：所述晶化的条件如下：晶化温度为190～220℃，晶化时间为30～80小时。2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述SAPO
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20分子筛的制备方法，具体过程如下：将铝源加入到结构导向剂水溶液中，混合均匀；向上述混合物中加入磷源，混合均匀，之后滴加硅源，混合均匀得到凝胶；所述凝胶经过晶化处理，得到所述SAPO
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20分子筛。3.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述结构导向剂水溶液的质量浓度为15％～35％。4.按照权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述铝源为拟薄水铝石；所述硅源为硅溶胶、白炭黑和正硅酸四乙酯中的一种或者多种的混合物；所述磷源为磷酸。5.按照权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述铝源以Al2O3计，硅源以SiO2计，磷源以H3PO4计，结构导向剂以R表示的用量如下：Al2O3：H3PO4：R：SiO2：H2O的摩尔比为(0.7～3.5)：(1.4～3.0)：(1.2～3.0)：(0.2～3.0)：(60～120)，其中H2O为制备方法中所有的水含量。6.按照权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述SAPO
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20分子筛的制备方法中，R/(Al+P+Si)的摩尔比为0.15～0.80，进一步为0.15～0.20。7.按照权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述晶化过程是动态晶化，在搅拌的条件下进行，其中转速为5～50转/分。8.按照权利要求1或2所述的制...

【专利技术属性】
技术研发人员：申学峰，刘红星，丁佳佳，方敬东，张玉贤，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：