用于3D打印中的水洗性组合物制造技术

本发明专利技术涉及可辐射固化组合物，包含(A1)至少一种水溶性反应性稀释剂(A1)；(A2)至少一种水溶性反应性低聚物(A2)；(B)至少一种选自水不溶性反应性稀释剂(B1a)、微水溶性反应性稀释剂(B1b)和水不溶性或微水溶性反应性低聚物(B2)的反应性组分；和(C)任选地，光引发剂(C)，其中组分(A1)和(A2)的量基于组分(A1)、(A2)、(B1a)、(B1b)和(B2)的量大于20重量％，尤其是30重量％并且组分(B1a)、(B1b)和(B2)的量基于组分(A1)、(A2)、(B1a)、(B1b)和(B2)的量大于10重量％，尤其是20重量％；可辐射固化组合物，包含(A1')至少一种微水溶性反应性稀释剂(B1b)；(A2)至少一种水溶性反应性低聚物(A2)；(B)至少一种选自水不溶性反应性稀释剂(B1a)和水不溶性或微水溶性反应性低聚物(B2)的反应性组分；和(C)任选地，光引发剂(C)，其中组分(B1b)和(A2)的量基于组分(A2)、(B1a)、(B1b)和(B2)的量大于40重量％，尤其是50重量％并且组分(B1a)、(B1b)和(B2)的量基于组分(A2)、(B1a)、(B1b)和(B2)的量大于10重量％，尤其是20重量％。该可辐射固化组合物可以在没有任何溶剂或洗涤剂的帮助下通过纯水洗净。打印的三维产品在用水洗涤和充分后固化之后具有洁净、光滑、不粘的表面。完全固化的三维产品耐高温并且在玻璃化转变温度，例如200℃以上具有优异的机械性能。的机械性能。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于3D打印中的水洗性组合物
[0001]本专利技术涉及可辐射固化组合物，包含：
[0002](A1)至少一种水溶性反应性稀释剂(A1)；
[0003](A2)至少一种水溶性反应性低聚物(A2)；
[0004](B)至少一种选自水不溶性反应性稀释剂(B1a)、微水溶性反应性稀释剂(B1b)和水不溶性或微水溶性反应性低聚物(B2)的反应性组分；和
[0005](C)任选地，光引发剂(C)，其中组分(A1)和(A2)的量基于组分(A1)、(A2)、(B1a)、(B1b)和(B2)的量大于20重量％，尤其是大于30重量％并且组分(B1a)、(B1b)和(B2)的量基于组分(A1)、(A2)、(B1a)、(B1b)和(B2)的量大于10重量％，尤其是大于20重量％；可辐射固化组合物，包含：
[0006](A1')至少一种微水溶性反应性稀释剂(B1b)；
[0007](A2)至少一种水溶性反应性低聚物(A2)；
[0008](B)至少一种选自水不溶性反应性稀释剂(B1a)和水不溶性或微水溶性反应性低聚物(B2)的反应性组分；和
[0009](C)任选地，光引发剂(C)，其中组分(B1b)和(A2)的量基于组分(A2)、(B1a)、(B1b)和(B2)的量大于40重量％，尤其是大于50重量％并且组分(B1a)和(B2)的量基于组分(A2)、(B1a)、(B1b)和(B2)的量大于10重量％，尤其是大于20重量％。
[0010]该可辐射固化组合物可以在没有任何溶剂或洗涤剂的帮助下通过纯水洗净。打印的三维产品在用水洗涤和充分后固化之后具有洁净、光滑、不粘的表面。完全固化的三维产品耐高温并且在玻璃化转变温度，例如200℃以上具有优异的机械性能。
[0011]US9868871涉及一种水洗性3D打印树脂配制剂，包含：
[0012]总共85重量％或更多的一种或多种选自低聚物和单体的水溶性成分；
[0013](i)光引发剂；(ii)光致产酸剂和(iii)光敏剂中的至少一种；
[0014](i)遮光剂和(ii)水溶性填料中的一种或多种；以及
[0015]其中在3D打印物体的表面上任何未固化或部分固化的所述水洗性3D打印树脂可以用水洗掉。
[0016]US9944804涉及一种水洗性3D打印树脂配制剂，包含：
[0017]总共1重量％或更多的一种或多种选自低聚物和单体的水分散性成分；
[0018]总共1重量％或更多的一种或多种选自低聚物和单体的水不溶性成分；
[0019](i)光引发剂和(ii)遮光剂中的一种或多种；以及
[0020]其中响应于加入水，所述水分散性成分将任何未固化水不溶性成分包封在胶束或脂质体中并带走。
[0021]US9944805涉及一种水洗性3D打印树脂配制剂，包含：
[0022]约75重量％或更多的一种或多种选自低聚物和单体的水溶性成分；
[0023]约5重量％或更多的一种或多种选自低聚物和单体的水分散性成分；以及
[0024](i)光引发剂；(ii)遮光剂；(iii)光致产酸剂，(iv)光敏剂；和(v)填料中的一种或多种。
[0025]JP5247134A2涉及一种组合物，包含：
[0026](A)式I的环氧(甲基)丙烯酸酯(R1和R2是H或C1‑4烷基；R3是H或甲基；(n)为1或者大于或等于1的整数；M是H或式II的基团)，
[0027](B)作为稀释剂的水溶性反应性单体(例如N
‑
乙烯基吡咯烷酮)，和
[0028](C)可光聚合引发剂(例如2
‑
羟基
‑2‑
甲基苯丙酮)。
[0029]US9861452涉及一种液体可辐射固化树脂组合物，相对于该组合物的总重量包含：
[0030](a)约50
‑
80重量％包含至少两种不同的含环氧化合物的环氧组分，所述环氧组分进一步包含：
[0031]脂环族含环氧化合物，和
[0032]具有芳族缩水甘油醚基团的环氧化合物；
[0033](b)约5
‑
30重量％氧杂环丁烷组分；
[0034](c)(甲基)丙烯酸酯组分；
[0035](d)阳离子光引发剂；和
[0036](e)自由基光引发剂；
[0037]其中至少25重量％的该环氧组分是脂环族含环氧化合物；
[0038]其中该液体可辐射固化树脂组合物在30℃下具有约75
‑
300cps的粘度；以及
[0039]其中该氧杂环丁烷组分基本由单官能氧杂环丁烷化合物构成。
[0040]WO04055123(CN100473701C)涉及一种单相的可能量固化清漆组合物，包含：(a)水溶性烯属不饱和反应性低聚物和单体；(b)水不溶性烯属不饱和反应性低聚物和单体；和(c)选自水溶性非反应性树脂、水不溶性酸或碱官能树脂和水不溶性烯属不饱和反应性树脂的树脂，其中所述水不溶性树脂含有酸官能基团。
[0041]CN107501477A涉及一种用于3D喷墨打印的可光固化材料及其制备方法以及一种打印方法，其中该可光固化材料按重量计包含50
‑
98份单官能单体，1
‑
50份线性非离子性水溶性聚合物，0
‑
20份极性有机溶剂，0.1
‑
5份光引发剂和0.5
‑
10份助剂。该可光固化材料可以用于3D喷墨打印以打印该支承件，其中该支承件可以在水或含水液体中除去以不影响目标3D物体的精度。
[0042]JP02111529A涉及一种暴露于光而给出光固化层的光固化树脂，这些光固化层层压成优选三维的结构。用洗涤水溶液洗涤三维模制品以除去残留在外表面上的未固化树
脂。作为洗涤溶液使用表面活性剂或碱性水溶液或制品。洗涤例如在洗涤槽中将模制品浸入洗涤溶液中在辐射超声或搅拌下进行。
[0043]EP0378144A2涉及为光敏性的液体树脂组合物，包含：
[0044](i)至少一种在25℃下粘度大于500mPas的双官能单体或低聚丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，
[0045](ii)至少一种选自下式化合物的三
‑
、四
‑
或五丙烯酸酯或
‑
甲基丙烯酸酯：
[0046][0047][0048][0049]其中R1表示氢、甲基、羟基或基团(IV)且R2是基团(V)，其中n为整数0、1、2或3，R3和R4各自相互独立地是氢或甲基，
[0050](iii)至少一种式(VI)的不饱和单官能单体化合物，其中R5表示氢或甲基且R6是式(VII)的基团，R7是四氢糠基、环己基、2
‑
苯氧基乙基、苄基、异冰片基、缩水甘油基、双环戊烯基、吗啉代乙基、二甲氨基乙基、二乙氨基乙基或线性或支化C1‑
C
20
脂族残基，或者若R本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种可辐射固化组合物，包含：(A1)至少一种水溶性反应性稀释剂(A1)；(A2)至少一种水溶性反应性低聚物(A2)；(B)至少一种选自水不溶性反应性稀释剂(B1a)、微水溶性反应性稀释剂(B1b)和水不溶性或微水溶性反应性低聚物(B2)的反应性组分；和(C)任选地，光引发剂(C)，其中组分(A1)和(A2)的量基于组分(A1)、(A2)、(B1a)、(B1b)和(B2)的量大于20重量％，尤其是30重量％并且组分(B1a)、(B1b)和(B2)的量基于组分(A1)、(A2)、(B1a)、(B1b)和(B2)的量大于10重量％，尤其是20重量％，或者一种可辐射固化组合物，包含：(A1')至少一种微水溶性反应性稀释剂(B1b)；(A2)至少一种水溶性反应性低聚物(A2)；(B)至少一种选自水不溶性反应性稀释剂(B1a)和水不溶性或微水溶性反应性低聚物(B2)的反应性组分；和(C)任选地，光引发剂(C)，其中组分(B1b)和(A2)的量基于组分(A2)、(B1a)、(B1b)和(B2)的量大于40重量％，尤其是50重量％并且组分(B1a)和(B2)的量基于组分(A2)、(B1a)、(B1b)和(B2)的量大于10重量％，尤其是20重量％。2.根据权利要求1的可辐射固化组合物，其中所述水溶性反应性稀释剂(A1)选自：单官能(甲基)丙烯酰基丙烯酰胺，式的N
‑
乙烯基唑烷酮类，其中R1、R2、R3和R4相互独立地是氢原子或具有不超过10个碳原子的有机基团；聚乙二醇(200)二丙烯酸酯(PEG200DA)、聚乙二醇(400)二丙烯酸酯、N
‑
乙烯基己内酰胺(NVC)、N
‑
乙烯基吡咯烷酮(NVP)和N
‑
乙烯基咪唑(VIM)。3.根据权利要求1或2的可辐射固化组合物，其中所述水溶性反应性稀释剂(A1)选自丙烯酰基吗啉、聚乙二醇(200)二丙烯酸酯、N
‑
乙烯基己内酰胺(NVC)、N
‑
乙烯基唑烷酮、N
‑
乙烯基
‑5‑
甲基唑烷酮及其混合物。4.根据权利要求1
‑
3中任一项的可辐射固化组合物，其中所述水溶性低聚物(A2)是水溶性尿烷(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸系(甲基)丙烯酸酯或其混合物，尤其是由至少一种多异氰酸酯化合物(i)、至少一种包含至少一个聚乙二醇链段和至少一个亲水性侧基的聚酯多元醇(vi)和至少一种含有至少一个能够与异氰酸酯基团反应的反应性基团的(甲基)丙烯酸酯化化合物(iv)反应而得到的水稀释性(甲基)丙烯酸酯化聚氨酯。5.根据权利要求1
‑
4中任一项的可辐射固化组合物，其中所述水不溶性低聚物(B2)选
自聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、尿烷丙烯酸酯和尿烷甲基丙烯酸酯。6.根据权利要求1
‑
5中任一项的可辐射固化组合物，其中所述水不溶性低聚物(B2)通过使如下化合物反应而得到：(b1)丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯酸羟烷基酯，(b2)脂族二异氰酸酯、脂族多异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、芳族二异氰酸酯或芳族多异氰酸酯，或者其混合物，(b3)衍生于脂族二羧酸和脂族二醇的聚酯多元醇，和(b4)任选地，仲多元醇，尤其是甘油。7.根据权利要求5的可辐射固化组合物，其中所述水不溶性低聚物(B2)通过使聚亚烷基二醇与式的内酯、至少一种脂环族或不对称脂族二异氰酸酯和(甲基)丙烯酸羟烷基酯反应或者通过使式(B2a)的内酯与至少一种脂环族或不对称脂族二异氰酸酯和(甲基)丙烯酸羟烷基酯反应而得到，其中R
113
是具有1
‑
12个碳原子的二价亚烷基并且可以任选被C1‑
C4烷基取代和/或被一个或多个氧原子间隔。8.根据权利要求5的可辐射固化组合物，其中所述水不溶性低聚物(B2)通过使脂族、芳族或环状二异氰酸酯与(甲基)丙烯酸羟烷基酯反应，尤其是通过使三甲基六亚甲基二异氰酸酯与甲基丙烯酸羟乙基酯反应而得到。9.根据权利要求6的可辐射固化组合物，其中所述水不溶性反应性稀释剂(B1a)选自丙烯酸金刚烷基酯、丙烯酸2
‑
甲基
‑2‑
金刚烷基酯、丙烯酸2
‑
乙基
‑2‑
金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸降冰片基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸环戊基酯、(甲基)丙烯酸环庚基酯、(甲基)丙烯酸环辛基酯、(甲基)丙烯酸环癸基酯、(甲基)丙烯酸二环癸基酯、(甲基)丙烯酸3,3,5
‑
三甲基环己基酯、(甲基)丙烯酸4
‑
叔丁基环己基酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、三羟甲基丙烷乙氧基三丙烯酸酯(TMPEO3TA)和三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯。10.根据权利要求1
‑
9中任一项的可辐射固化组合物，其中所述微水溶性反应性稀释剂(B1b)选自环状三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟丙基酯、三丙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸2
‑
[[(丁氨基)羰基]氧基]乙基酯和三甘醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)。11.根据权利要求1
‑
10中任一项的可辐射固化组合物，包含：组分化合物重量％(A1)丙烯酰基吗啉9
‑
59(A2)水稀释性脂族尿烷丙烯酸酯11
‑
59(B1b)环状三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯9
‑
59(C)光引发剂0.5
‑
5组分化合物重量％(A1)丙烯酰基吗啉9
‑
59(A1)聚乙二醇(200)二丙烯酸酯0.9
‑
39(A2)水稀释性脂族尿烷丙烯酸酯11
‑
59
组分化合物重量％(A2)水稀释性脂族尿烷丙烯酸酯21
‑
59(B1b)环状三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯19
‑
59(B1a)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯0.9
‑
29(B2)尿烷甲基丙烯酸酯0.9
‑
29(B2)尿烷丙烯酸酯0.9
‑
29(C)光引发剂0.5
‑
5组分化合物重量％(A1)N
‑
乙烯基己内酰胺9
‑
59(A2)水稀释性脂族尿烷丙烯酸酯11
‑
59(B2)尿烷甲基丙烯酸酯0.9
‑
39(B2)尿烷丙烯酸酯0.9
‑
59(C)光引发剂0.5
‑
5。12.根据权利要求1
‑
11中任一项的可辐射固化组合物，其中所述光引发剂(C)是下式化合物：其中R
50
是未被取代的环己基、环戊基、苯基、萘基或联苯基；或者是被一个或多个卤素、C1‑
C
12
烷基、C1‑
C
12
烷氧基、C1‑
C
12
烷硫基或NR
53
R
54<...

【专利技术属性】
技术研发人员：丁锐，陈立，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：