一种光催化甲烷氧化制备甲基过氧化氢的方法技术

本发明专利技术涉及一种光催化甲烷氧化制备甲基过氧化氢的方法，所述方法将甲烷气体通入光催化剂与双氧水溶液的混合反应液，利用光照射反应体系，获得主产物甲基过氧化氢的过程。所述方法通过光催化甲烷氧化实现了高纯度甲基过氧化氢溶液的制备，甲烷到甲基过氧化氢的选择性接近于100％，产物只含有极微量的一氧化碳。该方法不仅避免了甲烷过氧化生成甲醛、甲酸或二氧化碳，还消除了分离混合液体产物的成本；本发明专利技术所述方法中，甲基过氧化氢的产出效率最高可达2083μmol/g/h，且在循环进行光催化反应30次后，其产出效率仍保持在最高产出效率的90％以上。90％以上。90％以上。

【技术实现步骤摘要】
一种光催化甲烷氧化制备甲基过氧化氢的方法


[0001]本专利技术涉及光催化
，尤其涉及一种光催化甲烷氧化制备甲基过氧化氢的方法。

技术介绍

[0002]甲烷储量丰富，能量密度高，只含有碳、氢元素，比传统的化石能源更清洁。甲烷的不完全催化转化是一个世纪难题。将甲烷通过光催化的方式转化为高附加值的液体化学品是一条理想的甲烷转化途径。但甲烷分子十分稳定，氧化产物如甲醇等比甲烷更活泼，极易过氧化为甲醛、甲酸、二氧化碳及众多碳产物等，使甲烷转化的选择性很难达到要求；另外，目前大多数的光催化甲烷氧化体系都需要负载贵金属作为助催化剂，液相产物的分离纯化等，极大提升了甲烷转化过程的成本。
[0003]在诸多液相产物中，甲基过氧化氢是一种重要的有机过氧化物，可储存羟基自由基，是类似于臭氧的强氧化剂。更重要的是，大量的理论计算或实验已经证明，甲基过氧化氢需要很少的能量就可以还原为甲醇。如果高纯度的甲基过氧化氢被直接应用，将极大节省成本并避免甲烷易过氧化导致产物选择性低的问题。
[0004]目前，还没有以光催化甲烷制备甲基过氧化氢为目的研究。在部分光催化甲烷氧化文献中，曾发现甲基过氧化氢的存在，但研究者都将其作为中间产物处理，以尽快将其进一步转化为甲醇或其他有机物为研究目标。
[0005]因此开发一种光催化甲烷氧化制备甲基过氧化氢的方法具有重要意义。

技术实现思路

[0006]本专利技术涉及一种光催化甲烷氧化制备甲基过氧化氢的方法，所述方法将甲烷气体通入光催化剂与双氧水溶液的混合反应液，利用光照射反应体系，获得主产物甲基过氧化氢的过程。所述方法通过光催化甲烷氧化实现了高纯度甲基过氧化氢溶液的制备，甲烷到甲基过氧化氢的选择性接近于100％，产物只含有极微量的一氧化碳。该方法不仅避免了甲烷过氧化生成甲醛、甲酸或二氧化碳，还消除了分离混合液体产物的成本；本专利技术所述方法中，甲基过氧化氢的产出效率最高可达2083μmol/g/h，且在循环进行光催化反应30次后，其产出效率仍保持在最高产出效率的90％以上。
[0007]一种光催化甲烷氧化制备甲基过氧化氢的方法，包括以双氧水作为氧化剂，在光照条件下用光催化剂催化氧化甲烷生成甲基过氧化氢。
[0008]优选地，所述光催化剂为半导体，其导带位置在0.1eV或比0.1eV更负，和/或，其价带位置在2.7或比2.7更正。
[0009]根据本专利技术实施例，所述光催化剂为半导体，其导带位置在
‑
0.45eV至0.1eV；和/或，其价带位置在2.7eV至3.0ev。
[0010]根据本专利技术实施例，所述光催化剂为半导体(二氧化钛)，其导带位置在
‑
0.45eV；和/或，价带位置在2.76eV；和/或，带隙为3.21eV。
[0011]根据本专利技术实施例，所述光催化剂包括二氧化钛、氧化锌、氧化钨等中的一种或几种。
[0012]根据本专利技术实施例，所述光催化剂优选为半导体二氧化钛，更优选为板钛矿。
[0013]优选地，所述半导体二氧化钛的粒度≤600nm，或100
‑
600nm，例如100nm、150nm，200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm、500nm、550nm或600nm等，优选为≤350nm，或100
‑
350nm。
[0014]本专利技术所述的方法控制半导体二氧化钛的粒度≤600nm，有助于光生载流子的分离、传递，从而保证本专利技术所述方法的甲基过氧化氢的产出速率。
[0015]具体地，一种光催化甲烷氧化制备甲基过氧化氢的方法，包括：
[0016](1)提供含光催化剂和含过氧化氢的混合反应液；
[0017](2)将所述混合反应液和甲烷混合，制成催化体系；
[0018](3)在光照射条件下使所述催化体系反应，生成甲基过氧化氢。
[0019]在一些实施例，可将光催化剂加入过氧化氢溶液(双氧水)中，得到混合反应液。
[0020]在一些实施例，将所制成的催化体系密封，即催化反应在密封条件下进行。
[0021]在一些实施例，可向混合反应液通入甲烷后将催化体系密封。
[0022]在一些实施例，利用光照射步骤(2)得到的催化体系。
[0023]优选地，步骤(1)所述光催化剂包括半导体二氧化钛。
[0024]本专利技术方法选用光催化剂(半导体二氧化钛)，过氧化氢作为氧化剂，所述光催化剂用于光催化氧化甲烷生成甲基过氧化氢的过程中，产生的甲烷氧化中间体包括羟基自由基，其氧化活化甲烷生成甲基自由基。
[0025]优选地，步骤(1)中，光催化剂与所述混合反应液的固液比为(0.01
‑
10)mg/mL，优选(0.01
‑
1)mg/mL，例如0.01mg/mL、0.05mg/mL、0.1mg/mL、0.125mg/mL、0.25mg/mL、1mg/mL、5mg/mL或10mg/mL等。
[0026]本专利技术所述方法需控制光催化剂与所述混合反应液的固液比为(0.01
‑
1)mg/mL，有利于保证制备过程稳定进行，当其固液比＜0.01mg/mL时，制备过程的效率过低，当其固液比＞1mg/mL时，制备效率有所下降，且由于光催化剂的加入量过多会导致制备过程难以稳定进行。
[0027]优选地，步骤(1)使用去离子水配置混合反应液。
[0028]本专利技术所述方法采用去离子水作为光催化氧化甲烷的溶剂，过氧化氢作为氧化剂，而无需加入牺牲剂等其它试剂，从而使得制备过程的成本较低，无需复杂设备，更有利于实际应用，产业化前景良好。
[0029]优选地，步骤(1)使用光催化剂和过氧化氢制备混合反应液；
[0030]优选地，步骤(1)所述混合反应液中，光催化剂与过氧化氢的比例为1mg:(100
‑
700μmol)，或1mg:(100
‑
300μmol)，例如1mg:100μmol、1mg:200μmol、1mg:300μmol、2.5mg:300μmol、5.0mg:300μmol、1mg:400μmol、1mg:500μmol、1mg:600μmol或者1mg:700μmol，更优选为1mg:300μmol。
[0031]优选地，步骤(2)所述甲烷包括常压或者加压1
‑
10bar，例如1bar、2bar、3bar、4bar、5bar、6bar、7bar、8bar、9bar或者10bar，优选为1bar。
[0032]优选地，步骤(2)所述催化体系包括气液固三相、液固两相或者气固两相，优选为
气液固三相。
[0033]优选地，步骤(3)所述光照射的光源包括紫外光、太阳光、全波段氙灯或汞灯中的任意一种或至少两种的组合，所述组合包括紫外光和太阳光的组合、太阳光和汞灯的组合或紫外光和全波段氙灯的组合等，优选为汞灯。
[0034]优选地，步骤(3)所本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种光催化甲烷氧化制备甲基过氧化氢的方法，其特征在于，包括以双氧水作为氧化剂，在光照条件下用光催化剂催化氧化甲烷生成甲基过氧化氢；优选地，所述光催化剂为半导体，其导带位置在0.1eV或比0.1eV更负，和/或，其价带位置在2.7或比2.7更正。2.根据权利要求1所述光催化甲烷氧化制备甲基过氧化氢的方法，其特征在于，所述光催化剂为半导体，其导带位置在
‑
0.45eV至0.1eV；和/或，其价带位置在2.7eV至3.0ev；可选地，所述光催化剂为半导体，其导带位置在
‑
0.45eV；和/或，价带位置在2.76eV；和/或，带隙为3.21eV。3.根据权利要求1或2所述光催化甲烷氧化制备甲基过氧化氢的方法，其特征在于，所述光催化剂包括二氧化钛、氧化锌、氧化钨中的一种或几种；优选为半导体二氧化钛，更优选为板钛矿；优选所述半导体二氧化钛的粒度≤600nm，优选≤350nm。4.根据权利要求1
‑
3任一项所述光催化甲烷氧化制备甲基过氧化氢的方法，其特征在于，包括：(1)提供含光催化剂和含过氧化氢的混合反应液；(2)将所述混合反应液和甲烷混合，制成催化体系；(3)在光照射条件下使所述催化体系反应，生成甲基过氧化氢。5.根据权利要求4所述光催化甲烷氧化制备甲基过氧化氢的方法，其特征在于，步骤(1)中光催化剂与所述混合溶液的固液比为(0.01
‑
10)mg/mL，优选(0.01
‑
1)mg/mL；和/或，所述混合反应液中，光催化剂与过氧化氢的比例为1mg:(100
‑
700μmol)，优选1mg:(100
‑
300μmol)。6.根据权利要求1
‑
5任一项所述光催化甲烷氧化制备甲基过氧化氢的方法，其特征在于，所述甲烷包括常压或者加压...

【专利技术属性】
技术研发人员：朴玲钰，薄纯玲，张心怡，
申请(专利权)人：国家纳米科学中心，
类型：发明
国别省市：