用于由亚化学计量合成气生产甲醇的方法和设备技术

提出一种用于通过多阶段(例如两阶段)多相催化甲醇合成从合成气生产甲醇的方法，其中通过冷凝将在每个合成阶段形成的甲醇产物分离，并且将剩余的残留气体供应至下游合成阶段或者在分离吹扫流之后作为再循环流再循环至第一合成阶段。根据本发明专利技术，在每个合成阶段之后，残留气体流已经从它们中分离出相应的吹扫流，使用一个或多个氢气回收装置将氢气从所述吹扫流中分离并再循环至第一合成阶段。各个吹扫流的比率和它们的总摩尔流量可以任选地变化以允许更好地控制各个合成阶段中的反应并允许根据其中存在的催化剂逐渐失活进行反应。允许根据其中存在的催化剂逐渐失活进行反应。允许根据其中存在的催化剂逐渐失活进行反应。

【技术实现步骤摘要】
用于由亚化学计量合成气生产甲醇的方法和设备
专利

[0001]本专利技术涉及一种用于通过经布置在多个串联布置的固定床反应器中的用于甲醇合成的固体颗粒催化剂的多相催化转化合成气来生产甲醇的方法，该合成气包含氢气和碳氧化物，具有对于甲醇合成最佳化学计量不足的氢气。本专利技术进一步涉及一种用于进行此种生产方法的设备。

技术介绍

[0002]用于通过多相催化转化合成气(即氢气和碳氧化物的混合物)来工业生产甲醇的方法在本领域已经长期已知。Ullmann
′
s Encyclopedia of Industrial Chemistry[乌尔曼工业化学百科全书]，第6版，1998年电子发行，“甲醇”章节，第5.2分章“合成”描述了通过催化转化包含氢气和碳氧化物的合成气生产甲醇的各种基本方法，其中使用了此类反应器。
[0003]例如在欧洲专利说明书EP 0 790 226 B1中披露了用于生产甲醇的现代的两阶段方法。甲醇在循环方法中生产，其中，最初将新鲜的且部分反应的合成气的混合物供应到水冷反应器(WCR)中，并且然后供应到气冷反应器(GCR)中，在每个反应器中合成气经铜基固定床催化剂转化以得到甲醇，其中在两个反应器中进行部分的转化并且在每种情况下剩余相当大量的未转化的合成气。将在该方法中生产的甲醇从待再循环的剩余合成气中分离，然后将该待再循环的合成气作为冷却剂以逆流方式通过气冷反应器，并在将其引入到第一合成反应器中之前预热至220℃至280℃的温度。将待再循环的合成气的一部分作为吹扫流从该方法中移除以防止惰性组分诸如甲烷积聚在合成回路内。此措施也在德国公开说明书DE 2934332 A1和欧洲专利申请EP 1016643 A1中传授。
[0004]第一水冷反应器阶段典型地实现合成气(CO、CO2、H2)的主要转化并且除去最大部分的反应热，而第二气体冷却阶段在更温和的条件下仍转化了相当一部分合成气。
[0005]一些用于甲醇合成的多阶段设备配置还在各个反应阶段之间采用了中间冷凝阶段，以减少用于后续反应阶段的输入气体中所得反应产物(主要是甲醇和水)的比例。这不仅引起形成甲醇的反应的平衡位置在目标产物甲醇的方向上的有利移动，而且引起在随后的反应器中空速的降低/停留时间的增加，这同样进一步提高了反应物的转化。此类设备配置在例如德国专利说明书DE 10 2008 049 622 B4中传授。
[0006]水冷反应器(WCR)典型地是包括相应管板的壳管式反应器，其中将催化剂填入管中，同时冷却通过围绕管的壳程上的沸水/蒸汽产生进行。在气冷反应器(GCR)中，用输入气体进行冷却，将该输入气体通过管并在其至第一反应阶段(WCR)的途中加热，同时将催化剂填充在管周围，并且反应在GCR的壳程上发生。就它们的标称宽度而言，反应阶段连接到大管道或非常大的管道；取决于设备容量，最高达1m的管直径是可能的。这首先归因于大量气体，这些气体被再循环到第二阶段(再循环气体)，并且与来自合成气产生的新鲜气体或补充气体，即新鲜合成气混合。在GCR中预热后，将再循环气体和新鲜气体的所得气体混合物供应到第一反应阶段(WCR)。再循环气体量典型地明显大于新鲜气体量，并且取决于反应器
区段中所实现的转化。再循环气体量(R)与新鲜气体量(F)的再循环比RR(RR＝R/F)经常超过2并且在许多情况下甚至超过3.5。合成气通过反应器区段的单程转化率越低，达到足够产率所需的再循环比RR越高。这导致循环气体量的相应增加，这增加了反应器的空速，并且需要连接管道的更大的标称管道宽度，并且还导致对压缩能量的需求增加(更高的流速和压降)。
[0007]通常两个合成反应器都使用相同的铜基甲醇合成催化剂，这些催化剂在固定床反应器中作为固体颗粒催化剂使用。在所描述的两阶段WCR
‑
GCR方法中，水冷反应器典型地在高于用于甲醇合成的单阶段方法中的水冷反应器的合成气进入温度下运行，以允许提供高压蒸汽。此反应器进一步提供有尚未完全反应的合成气。因此，甲醇合成的高放热性要求对反应器进行非常良好的温度控制，以避免催化剂的过热，而催化剂的过热主要导致其过早失活。因此，德国公开说明书DE 102010008857 A1提出在两个合成反应器中使用具有不同活性的催化剂，其中具有更剧烈反应条件的反应器将使用具有较低失活速率并因此具有较高的长期稳定性的较低活性的催化剂。
[0008]存在着用于生产包含氢气和碳氧化物的合成气作为用于甲醇合成的输入气体的不同方法，例如蒸汽重整、自热重整(ATR)、其组合(所谓的组合重整)和非催化的部分氧化(POX)。合适的起始材料是烃，诸如具有甲烷或石脑油的主要组分的天然气。所述方法提供不同比率的产物组分一氧化碳(CO)和氢气(H2)，如从以下反应等式显然的：
[0009]2CH4+O2＝2CO+4H2(部分氧化)
[0010]2CH4+1/2O2+H2O＝2CO+5H2(自热重整)
[0011]2CH4+2H2O＝2CO+6H2(纯蒸汽重整)
[0012]由于部分氧化或自热重整在烃过量/氧不足的情况下操作以抑制烃至二氧化碳的完全氧化，因此所获得的合成气在其用作甲醇合成的输入气体方面通常具有氢气不足。这需要根据以下反应等式
[0013]2H2+CO＝CH3OH
[0014]H2/CO比率至少为2，并且在实际合成条件下通常甚至略微大于2，例如2.1。该比率典型地表述为甲醇合成的化学计量数SN，并且考虑二氧化碳也反应以提供甲醇：
[0015]SN＝([H2]‑
[CO2])/([CO]+[CO2])≥2(例如2.1)
[0016]相比之下，通过部分氧化或自热重整获得的合成气通常具有≤1.9、偶尔甚至≤1.7的化学计量数。在甲醇合成方面具有氢气不足的合成气可以使用CO转化反应调整所需的氢气含量
[0017]CO+H2O＝CO2+H2[0018]但这具有的缺点是需要附加的方法步骤，其导致资金和操作成本升高并且还增加了破坏气候的二氧化碳的排放。因此，将更期望直接经由合成气生产方法或通过甲醇合成本身的调整提供具有用于甲醇合成的最佳化学计量的输入气体。
[0019]甲醇合成的此种调整可以包括回收未转化的氢气并将其再循环到合成中。如上文所述的，合成气通过甲醇合成反应器在每种情况下仅实现部分转化为甲醇，并且剩余显著比例的未转化的合成气(所谓的残余气体)，其作为再循环气体被供应至甲醇合成反应器或作为输入气体被供应至另外的下游甲醇合成反应器。在其进一步使用之前，残余气体流具有一部分作为吹扫流与其分离。该吹扫流不仅含有惰性组分，还含有氢气和碳氧化物作为
未转化的合成气成分。因此，当在吹扫流再循环至甲醇合成之前进行其氢气含量的富集/惰性组分和碳氧化物的含量两者的消耗，其可以用于提高合成气的化学计量数。这可以使用根据变压吸附(PSA)原理和/或膜分离原理操作的氢气回收装置进行，其中向该氢气回收装置部分地或全部地供应吹扫流。例如在专利公开US 7786180 B2或WO 2018/本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于由含碳输入流生产甲醇的方法，其包括以下方法步骤：(a)使用合成气生产方法在合成气生产条件下由该含碳输入流生产含有氢气和碳氧化物的合成气输入流，(b)将该合成气输入流与含有氢气和碳氧化物的再循环流组合并混合以提供第一反应器进料流，(c)将该第一反应器进料流引入包含至少一个催化剂区的第一甲醇合成反应器中，该至少一个催化剂区包含对甲醇合成有活性的固体颗粒催化剂，在该第一甲醇合成反应器中在甲醇合成条件下至少部分地转化该第一反应器进料流，(d)从该第一甲醇合成反应器中排出含有甲醇和水的第一反应器产物流，将该第一反应器产物流冷却至低于其露点并且将该冷却的第一反应器产物流供应至第一相分离装置，(e)在该第一相分离装置中将该冷却的第一反应器产物流分离成第一液体产物流和含有未转化的合成气成分的第一残留气体流，(f)将该第一残留气体流分流成第二反应器进料流和第一吹扫流，(g)将该第二反应器进料流引入包含至少一个催化剂区的第二甲醇合成反应器中，该至少一个催化剂区包含对甲醇合成有活性的固体颗粒催化剂，在该第二甲醇合成反应器中在甲醇合成条件下至少部分地转化该第二反应器进料流，(h)从该第二甲醇合成反应器中排出含有甲醇和水的第二反应器产物流，将该第二反应器产物流冷却至低于其露点并且将该冷却的第二反应器产物流供应至第二相分离装置，(i)在该第二相分离装置中将该冷却的第二反应器产物流分离成第二液体产物流和含有未转化的合成气成分的第二残留气体流，(j)将该第二残留气体流分流成再循环至步骤(b)的该再循环流和第二吹扫流，(k)将该第一液体产物流和该第二液体产物流作为粗甲醇产物流从该方法排出，(l)将该第一吹扫流的至少一部分和该第二吹扫流的至少一部分引入氢气回收装置中，在该氢气回收装置中将该第一吹扫流和该第二吹扫流分离成富氢补充流和贫氢第三吹扫流，(m)将该富氢补充流的至少一部分再循环至该第一甲醇合成反应器并将该贫氢第三吹扫流从所述方法排出。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，该富氢补充流在引入该第一甲醇合成反应器之前与该合成气输入流和/或与该再循环流混合。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，将该第一吹扫流和该第二吹扫流引入共用的氢气回收装置中。4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，该氢气回收装置根据变压吸附(PSA)原理和/或根据膜分离原理操作。5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，该第一吹扫流n1s与该第二吹扫流n2s的摩尔流量的比率n1s/n2s随时间改变。6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，该第一吹扫流n1s与该第二吹扫流n2s的摩尔流量的比率n1s/n2s随时间改变和/或该第一吹扫流和该第二吹扫流的总和n1s+n2s随时间改变。7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，该方法在第一时间间隔t1期
间以摩尔流量的比率(n1s/n2s)1进行，并且在第二时间间隔t2期间以摩尔流量的比率(n1s/n2s)2进行，其中该第一甲醇合成反应器中该催化剂的平均催化剂活性在该第一时间间隔期间比在该第二时间间隔期间更高。8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，该方法在第一时间间隔t1期间以摩尔流量的比率(n1s/n2s)1进行，并且在第二时间间隔t2期间以摩尔流量的比率(n1s/n2s)2进行，其中(n1s/n2s)1大于(n1s/n2s)2。9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，该第一时间间隔t1以该方法的启动开始并且该第二时间间隔t2以该方法的关闭结束。10.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于，该第一时间间隔t1的开始对应于该甲醇合成反应器中该催化剂...

【专利技术属性】
技术研发人员：维罗纳卡，
申请(专利权)人：乔治洛德方法研究和开发液化空气有限公司，
类型：发明
国别省市：