一种核级高强度无石棉纤维密封材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及无石棉纤维密封材料技术领域，具体涉及一种核级高强度无石棉纤维密封材料，由一定量的矿物纤维、芳纶短纤维、腈纶短纤维、丁腈橡胶、天然胶、液体丁腈橡胶、白炭黑、轻钙、硫酸钡、氢氧化铝、强威粉、氧化锌、氧化镁、硫磺、防老剂A、齐聚酯、十溴二苯乙烷和三氧化二銻等制成。本发明专利技术制备的无石棉密封垫片材料具备较高的拉伸强度，并且兼有良好的回弹性、压缩率和低蠕变性能，其整体性能与国外无石棉产品，如GARLOCK IFG5500、KLINGER C4430等国外进口产品相当，完全满足核能以及军工、航天等领域的密封需求。领域的密封需求。

【技术实现步骤摘要】
0.7～0.8份、齐聚酯2.0～3.0份；阻燃组份：十溴二苯乙烷5～7份、三氧化二銻3～6份。
[0007]本申请的密封材料中将芳纶纤维、腈纶短切配合矿物纤维使用，替代石棉纤维，在此基础上添加丁腈橡胶NBR/天然橡胶NR协同使用，并同时加入轻钙、白炭黑、强威粉作为补强材料，氢氧化铝则起到增白填料效果，由此得到的混合原料经合适的硫化组份进行充分硫化，使得所获得的无石棉密封材料不仅保持了相当的回弹力、压缩率以及低蠕变松弛性能，而且拉伸强度高，整体性能达到国外同级无石棉密封材料性能。
[0008]作为本专利技术的优选，所述轻钙为经偶联剂改性后的碳酸钙，或者轻钙为经硼改性酚醛树脂处理后的碳酸钙，或者轻钙为锆改性酚醛树脂处理后的碳酸钙，其中：偶联剂改性碳酸钙的过程如下：碳酸钙分散到乙醇中并转移到高速混料机中，然后加入碳酸钙质量1.5～2.0wt％的偶联剂混合均匀，升温至50～60℃反应1～2h，然后过滤乙醇并干燥得到偶联剂改性碳酸钙；硼改性酚醛树脂或锆改性酚醛树脂处理轻钙的过程如下：将轻钙与苯酚混合均匀置于密闭反应装置中，投放催化剂，加热至60～75℃使苯酚熔化，向反应装置中充入甲醛，回流搅拌反应1.5～1.8h，然后再向反应装置中投放硼酸或氧氯化锆，升温至88～95℃后回流搅拌反应1.5～2.0h，然后降温、真空干燥得到处理后的碳酸钙。
[0009]轻钙是密封材料的主要无机补强材料，对于密封材料的拉伸性能有重要影响。但是轻钙(轻质碳酸钙)与白炭黑、强威粉等相比，在实际与胶料的混合过程中更容易存在分散不均和团聚现象，这既与轻钙的粒径有关，同时也与轻钙表面含有的羟基有关。因此提高轻钙的分散效果显然是进一步改善密封材料性能，如拉伸强度的重要方向。现有提高轻钙分散性的研究主要是通过硬脂酸、硬脂酸钠、钛酸酯偶联剂改性等。专利技术人研究发现，这些方法对于本申请的技术体系仍然适用，但是提升效果还不够明显，这可能也与本申请中还存在其他成分，如矿物纤维等有关，因而不同于单纯的对丁腈橡胶的强化。专利技术人在进一步的拓展研究中确认，基于酚醛树脂和丁腈橡胶的极性相近，利用酚醛树脂改性碳酸钙将有助于提升碳酸钙的分散性，并且削弱其他材料对碳酸钙补强丁腈橡胶的影响将是可选的路径。但是碳酸钙与酚醛树脂仍存在极性上的差异性，因此专利技术人团队借鉴现有对酚醛树脂的改性处理并利用碳酸钙表面的羟基，通过硼或锆可与多羟基化合物配位，将碳酸钙和酚醛树脂化学连接，实现对碳酸钙的改性，然后将其应用在丁腈橡胶的补强上，取得了较为满意的结果。
[0010]作为本专利技术的优选，偶联剂为硬脂酸钠、钛酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂；硼酸或氧氯化锆的投放量为轻钙质量的10～15wt％；硼酸、甲醛和苯酚的摩尔比为，硼酸:甲醛:苯酚＝0.45～0.55:1.7～2.0:1；氧氯化锆、甲醛和苯酚的摩尔比为，氧氯化锆:甲醛:苯酚＝0.20～0.25:1.6～2.0:1；催化剂为碳酸钠或氢氧化钠，投放量为苯酚质量的3～4％。
[0011]作为本专利技术的优选，投放的轻钙中还掺混亲水性气相二氧化硅，亲水性气相二氧化硅的用量为轻钙的2～5wt％，亲水性二氧化硅的表面羟基密度4.0～4.6OH/nm2。此处所
用的亲水性气相二氧化硅与所密封材料中大量使用的白炭黑不同，是作为碳酸钙的协同成分出现的。其高表面羟基可以填补碳酸钙表面羟基密度，强化硼和锆在无机和有机之间的连接。但是较少的亲水相气相二氧化硅用量或者低羟基密度显然不能充分发挥其效果，而更高的用量或者较大的羟基密度也将影响碳酸钙的连接，起到“喧宾夺主”的反作用。
[0012]上述核级高强度无石棉纤维密封材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将橡胶配合剂添加到有机溶剂中进行浸泡溶胀，然后添加填料混合均匀得到橡胶成分；(2)将基础纤维和增强纤维进行混合开松，然后将橡胶成分与开松后的纤维混合，添加硫化组份和阻燃剂混合得到混合物；(3)将混合物在成张机上压光处理，然后硫化成型，得到核级高强度无石棉纤维密封材料。
[0013]作为本专利技术方法的优选，步骤(1)中所用有机溶剂为甲苯、二甲苯或二丁酯。
[0014]作为本专利技术方法的优选，步骤(2)中将橡胶成分、硫化组份和阻燃剂添加到纤维后搅拌，搅拌由慢变快再变慢，依次为：150～200r/min，搅拌时间1～2h；300～500r/min，搅拌时间1～2h；50～80r/min，搅拌时间4～6h。
[0015]合适的搅拌程序将有助于确保各原料的混合均匀性和良好粘结性能，同时实现混合原料的充分熟化。
[0016]作为本专利技术方法的优选，步骤(3)成张过程中，调整辊压力为6.5～8t喂料，喂料过程中保持辊压力8～9t，待喂料结束后逐步进辊加压至压力为12～13t，并保持至少3min至板材平整光滑。在成张过程中采用不同压力速率退辊，使产品截面中间密实，保证了没渗漏的微孔，两边柔软，保证配偶件对垫片的压缩变形比，大大提高了抗界面泄漏。
[0017]作为本专利技术方法的优选，步骤(3)硫化过程中，当板材厚度为0.5～1.0mm时，硫化两次，每次硫化时间13～15min，硫化温度为140～150℃，硫化压力为6～15MPa。
[0018]作为本专利技术方法的优选，步骤(3)硫化过程中，当板材厚度≥1.5mm时，硫化三次，每次硫化时间≥15min，硫化温度140～170℃，硫化压力为15～20MPa，其中：板材厚度为1.5～2.0mm时，硫化时间15～20min；板材厚度为2.5～3.0mm时，硫化时间18～20min；板材厚度≥3.2mm时，硫化时间25～30min。
[0019]通过特定的硫化组分，并辅以合理的硫化工艺条件来满足压缩率与回弹率指标，最终确保产品具有优异密封可靠性。
[0020]本专利技术的有益效果如下：本专利技术制备的无石棉密封垫片材料具备较高的拉伸强度，并且兼有良好的回弹性、压缩率和低蠕变性能，其整体性能与国外无石棉产品，如GARLOCK IFG5500、KLINGER C4430等国外进口产品相当，完全满足核能以及军工、航天等领域的密封需求。
具体实施方式
[0021]下面就本专利技术的具体实施方式作进一步说明。
[0022]如无特别说明，本专利技术中所采用的原料均可从市场上购得或是本领域常用的，如无特别说明，下述实施例中的方法均为本领域的常规方法。
[0023]下述实施例和对比例中均以制备厚度为1.6mm的密封垫片为目标产品予以说明。
[0024]实施例1一种核级高强度无石棉密封垫片，其制备过程如下：(1)将重量份的丁腈橡胶(兰州石化NBR 3305E)18份、天然胶15份、液体丁腈橡胶5份添加到甲苯中浸泡溶胀充分，然后将白炭黑20份、轻钙40份、硫酸钡25份、氢氧化铝5份、强威粉40份添加进去，搅拌混合均匀得到橡胶成分；(2)将矿物纤维(河北明阳MY
‑
K1)25份、芳纶短纤维(烟台泰和新材)22份、腈纶短纤维(南通新源)2.5份混合后开松处理，使得混合纤维极度蓬松，然后将橡胶成分添加到混合纤维中，并添加氧化锌1.5份、氧化镁2.5份、本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种核级高强度无石棉纤维密封材料，其特征在于，包括以下重量份的各组份：基础纤维：矿物纤维25～30份；增强纤维：芳纶短纤维20～25份、腈纶短纤维2.0～3.0份；橡胶配合剂：丁腈橡胶15～20份、天然胶13～17份、液体丁腈橡胶4～6份；填料：白炭黑18～25份、轻钙37～45份、硫酸钡23～27份、氢氧化铝4～7份、强威粉35～42份；硫化组份：氧化锌1.2～2.0份、氧化镁2.0～3.0份、硫磺0.1～0.15份、防老剂A 0.7～0.8份、齐聚酯2.0～3.0份；阻燃组份：十溴二苯乙烷5～7份、三氧化二銻3～6份。2.根据权利要求1所述的核级高强度无石棉纤维密封材料，其特征在于，所述轻钙为经偶联剂改性后的碳酸钙，或者轻钙为经硼改性酚醛树脂处理后的碳酸钙，或者轻钙为锆改性酚醛树脂处理后的碳酸钙，其中：偶联剂改性碳酸钙的过程如下：碳酸钙分散到乙醇中并转移到高速混料机中，然后加入碳酸钙质量1.5～2.0wt%的偶联剂混合均匀，升温至50～60℃反应1～2h，然后过滤乙醇并干燥得到偶联剂改性碳酸钙；硼改性酚醛树脂或锆改性酚醛树脂处理轻钙的过程如下：将轻钙与苯酚混合均匀置于密闭反应装置中，投放催化剂，加热至60～75℃使苯酚熔化，向反应装置中充入甲醛，回流搅拌反应1.5～1.8h，然后再向反应装置中投放硼酸或氧氯化锆，升温至88～95℃后回流搅拌反应1.5～2.0h，然后降温、真空干燥得到处理后的碳酸钙。3.根据权利要求2所述的核级高强度无石棉纤维密封材料，其特征在于，偶联剂为硬脂酸钠、钛酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂；硼酸或氧氯化锆的投放量为轻钙质量的10～15wt%；硼酸、甲醛和苯酚的摩尔比为，硼酸:甲醛:苯酚=0.45～0.55:1.7～2.0:1；氧氯化锆、甲醛和苯酚的摩尔比为，氧氯化锆:甲醛:苯酚=0.20～0.25:1.6～2.0:1；催化剂为碳酸钠或氢氧化钠，投放量为苯酚质量的3～4%。4.根据权利要求2或3所述的核级高强度无石棉纤维密封材料，其特征在于，投放的轻钙中还掺混亲水性气相二氧化硅，亲水性气相二氧化硅的...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙利杰，付英民，俞江帆，陈磊，
申请(专利权)人：中广核核电运营有限公司，
类型：发明
国别省市：