具有主链和端基官能化的橡胶制造技术

本发明专利技术公开了具有主链和端基官能化的橡胶。合成了具有低滞后和良好的与填料（如炭黑和二氧化硅）的相容性的新颖的官能化的橡胶。这些官能化的橡胶（包括官能化的聚丁二烯橡胶和官能化的苯乙烯

【技术实现步骤摘要】
具有主链和端基官能化的橡胶


[0001]本专利技术涉及一种端基官能化的橡胶、一种官能化的橡胶、一种合成官能化的橡胶的方法和一种充气轮胎。

技术介绍

[0002]对用于轮胎、软管、动力传动带和其它工业产品的橡胶聚合物来说重要的是具有与填料，如炭黑和二氧化硅良好的亲和力。为了获得与填料的改善的相互作用，可以用各种化合物如胺对此类橡胶聚合物进行官能化。美国专利4,935,471公开了制备对炭黑具有高亲和力水平的聚二烯的方法，其包括使金属封端的聚二烯与封端剂反应，所述封端剂选自（a）具有结构式X
‑
A
‑
C≡N的卤代腈，其中X代表卤素原子，并且其中A代表含有1至20个碳原子的亚烷基，（b）杂环芳族含氮化合物，和（c）苯甲酸烷基酯。美国专利4,935,471公开的封端剂与金属封端的聚二烯反应，并用封端的氰基（cyanide group）、杂环芳族含氮基团或衍生自苯甲酸烷基酯的端基来替代金属。例如，如果金属封端的聚二烯用腈封端，将导致聚二烯链被氰基封端。使用杂环芳族含氮化合物作为封端剂可以导致聚二烯链被吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、吲哚嗪基（indolizinyl group）、异吲哚基、3
‑
H
‑
吲哚基、噌啉基（cinnolinyl group）、吡啶基（pyridinyl group）、β
‑
咔啉基（carbolinyl group）、
㕷
啶基、菲咯啉基（phenanthrolinyl group）等等封端。
[0003]美国专利4,935,471还公开了氨基化锂类（lithium amides）是高度优选的引发剂，因为它们可以用于制备在聚二烯聚合物链的两端用极性基团封端的聚二烯。由氨基化锂类提供的额外极性官能导致与炭黑的相互作用增加，导致了更好的聚合物
‑
炭黑分散。美国专利4,935,471公开的氨基化锂类包括吡咯烷化锂（lithium pyrrolidide）。美国专利4,935,471还指出，优选的引发剂包括以下结构式的氨基烷基锂化合物：其中A代表含有1至20个碳原子的亚烷基，并且其中R1和R2可以相同或不同，并代表含有1至20个碳原子的烷基。
[0004]同样合意的是合成橡胶表现出低滞后水平。这在用于轮胎胎面胶料的橡胶的情况下特别重要。此类聚合物通常与硫、炭黑、促进剂、抗降解剂和其它所需橡胶化学品配混并接着进行随后的硫化或固化成可用制品的形式。已经证实，此类固化橡胶的物理性质取决于炭黑遍布聚二烯橡胶均匀分散的程度。这转而与炭黑对橡胶的亲和力水平有关。这在改善使用聚二烯橡胶制备的橡胶制品的物理特性方面可以具有实际重要性。例如，轮胎的滚动阻力和胎面磨损特性可以通过提高炭黑对其中所使用的橡胶聚合物的亲和力来改善。因此，非常合意的将是改善给定聚二烯橡胶对炭黑和/或二氧化硅的亲和力。这是因为炭黑在用于配混轮胎胎面组合物的聚二烯橡胶中较好地分散导致较低的滞后值，并因此使得由此
制成的轮胎具有较低的滚动阻力。还已知的是，滞后的主要根源是由于不能够进行完全的弹性复原的聚合物链末端。因此，改善橡胶链末端与填料的亲和力在降低滞后方面极其重要。
[0005]美国专利6,080,835公开了官能化的弹性体，其包含：由下式定义的官能团：其中R1选自二价亚烷基、氧基
‑
亚烷基、氨基亚烷基和取代的亚烷基，每个基团具有大约6至大约20个碳原子，R2共价键合到弹性体上并选自直链亚烷基、支链亚烷基和环亚烷基，每个基团具有大约2至大约20个碳原子。
[0006]美国专利5,932,662公开了制备聚合物的方法，其包括：制备一种或多种可阴离子聚合的单体在溶剂中的溶液；并在有效条件下，在具有下式的聚合引发剂的存在下，聚合所述单体：其中R1是具有6至大约20个碳原子的二价亚烷基、氧基
‑
或氨基
‑
亚烷基；且R2是具有大约2至大约20个碳原子的直链亚烷基、支链亚烷基或环亚烷基，Li是直接键合至R2的碳原子上的锂原子；且R3是叔氨基、具有大约1至大约12个碳原子的烷基；具有大约6至大约20个碳原子的芳基；具有大约7至大约20个碳原子烷芳基；具有大约2至大约12个碳原子的链烯基；具有大约5至大约20个碳原子的环烷基；具有大约5至大约20个碳原子的环烯基；具有大约6至大约20个碳原子的双环烷基；和具有大约6至大约20个碳原子的双环烯基；其中n是0至大约10的整数。
[0007]美国专利6,084,025公开了一种官能化的聚合物，其通过包括以下步骤的方法来制备：制备以下的溶液：环胺化合物、有机锂化合物和基于一当量锂计3至大约300当量的选自乙烯基芳族单体的单体及其混合物，其中所述环胺化合物由下式定义：其中R2选自具有大约3至大约16个亚甲基的亚烷基、取代的亚烷基、双环烷烃基团和氧基
‑
或N
‑
烷基氨基
‑
亚烷基，N是氮原子，且H是氢原子，由此形成具有式A(SOL)
y
Li的聚合引发剂，其中Li是锂原子，SOL是具有3至大约300个聚合的单体单元的二价烃基团，y是0.5至大约3，且A是衍生自所述环胺的环胺基团；向含有A(SOL)
y
Li的溶液中装入每当量锂计大约0.01至大约2当量的螯合试剂，以及选自具有式R4OM、R5C(O)OM、R6R7NM和R8SO3M的化合物的有机碱金属化合物，其中R4、R5、R6、R7和R8各自选自具有1至大约12个碳原子的烷基、环烷基、烯基、芳基或苯基；且其中M是Na、K、Rb或Cs，和足以形成活性聚合结构的单体；并淬
nm2的聚集体的平均投影面积，所述热机械包括达到130℃至180℃的温度并进行随着被选择用于实施机械加工的温度和经受机械加工的组分的性质与体积而变的10秒至20分钟的合适时间段的至少一个加热步骤，随后是由通过在低于硫化温度的温度下机械加工并入硫化体系所组成的整理步骤。
[0012]有时，用于轮胎的橡胶由橡胶生产商以含有弹性体、油填充剂和填料的母料的形式供应给轮胎制造商。常规填料是细颗粒形式的炭黑。这些颗粒具有疏水表面特性，并且将因此容易分散在疏水弹性体中。相反，二氧化硅具有非常亲水的表面，并且将二氧化硅分散在疏水橡胶弹性体中遇到了显著的困难。
[0013]已经开发了许多技术以便将此类增强剂和填料并入聚合物组合物中，所述技术包括湿法和干法共混方法二者。将作为增强剂和/或填料的二氧化硅和炭黑并入橡胶弹性体远比最初可想象的要复杂得多。湿法共混二氧化硅与此类聚合物的胶乳的一个问题来自于以下事实：亲水二氧化硅倾向于与水相缔合而不是与疏水聚合物均匀共混。
[0014]为了克服与二氧化硅的亲水性质相关的问题，美国专利3,317,458提出了一种方法，通过该方法处理硅酸水溶液以便将二氧化硅直接沉淀到糊剂形式的含水炭黑表面上。这种技术的一个显著限制在于改变了炭黑的表面，由此导致对熟练的配混人员而言可用的特本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.端基官能化的橡胶，其特征在于是以下的反应产物：（1）活性橡胶聚合物；和（2）式I的聚合终止剂其中X选自氯原子、溴原子和碘原子；其中m是0至2的整数，并且n是1至3的整数，条件是n+m=3；其中R1和R2独立地是含有1至18个碳原子的烷基或芳基，或其中R1、R2独立地是
‑
SiR3，其中R3独立地选自烷基、芳基、烷氧基或二取代的氨基，或其中R1和R2与共同的氮原子和任选的硫或氧杂原子一起形成五至八元环；其中R3是氢或烷基、芳基，或R3是
–
SiR4，其中R4独立地选自含有1至18个碳原子的烷基、芳基、烷氧基或二取代的氨基，或R3选自
‑
R6和
‑
R7，其中R6是含有1至3个碳原子的烷二基，且R7选自以下结构
‑
S
‑
Z、
‑
N(R8)(R9)、
‑
O(Y)和Si(OR
10
)3，其中R8和R9独立地选自含有1至18个碳原子的烷基和芳基，Y和Z独立地选自甲氧基甲基、四氢吡喃基、四氢噻喃基、四氢呋喃基、叔丁基、烯丙基、1
‑
乙氧基乙基、苄基、三苯基甲基、三乙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、叔丁基二苯基甲硅烷基和异丙基二甲基甲硅烷基，并且其中R
10
代表含有1至4个碳原子的烷基；或聚合终止剂可具有式II其中R4、R5独立地选自含有1至18个碳原子的烷基或芳基，或R4、R5独立地是
‑
SiR3，其中R3独立地选自烷基、芳基、烷氧基或二取代的氨基；其中X选自氯原子、溴原子和碘原子；其中R3是氢或烷基、芳基，或R3是
–
SiR4，其中R4独立地选自含有1至18个碳原子的烷基、芳基、烷氧基或二取代的氨基，或R3选自
‑
R6和
‑
R7，其中R6是含有1至3个碳原子的烷二基，并且R7选自以下结构
‑
S
‑
Z、
‑
N(R8)(R9)、
‑
O(Y)和Si(OR
10
)3，其中R8和R9独立地选自含有1至18个碳原子的烷基和芳基，Y和Z独立地选自甲氧基甲基、四氢吡喃基、四氢噻喃基、四氢呋喃基、叔丁基、烯丙基、1
‑
乙氧基乙基、苄基、三苯基甲基、三乙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、叔丁基二苯基甲硅烷基和异丙基二甲基甲硅烷基，并且其中R
10
代表含有1至4个碳原子的烷基；其中k是0至10的整数；并且其中所述活性橡胶聚合物在其主链中包含具有以下结构的官能团的聚合物链

【专利技术属性】
技术研发人员：A，
申请(专利权)人：固特异轮胎和橡胶公司，
类型：发明
国别省市：