一种多孔雷尼镍催化剂的制备方法及其应用技术

本发明专利技术涉及一种多孔雷尼镍催化剂的制备方法与应用。所述制备方法如下：采用硬模板法制备多孔雷尼镍催化剂，所选模板剂为自制SBA

【技术实现步骤摘要】
一种多孔雷尼镍催化剂的制备方法及其应用


[0001]本专利涉及一种新型多孔雷尼镍催化剂的制备与应用，该催化剂可应用于DNT加氢制备TDA。

技术介绍

[0002]甲苯二胺(TDA)是生产甲苯二异氰酸酯(TDI)的中间产物，而TDI是光化法生产聚氨酯的重要原料，聚氨酯材料具有优良的隔热，隔音，抗震，防毒性能，在家具家电，建筑，交通，日用品领域具有广泛的应用。
[0003]TDA目前主要的工业生产工艺为液相加氢工艺，所用的催化剂大致可分为两类，一类是负载型的Pd/C、Pt/C贵金属催化剂，这类催化剂加氢能力强所需反应条件更温和，但是价格昂贵且分离困难。另一类即为雷尼镍催化剂，虽然雷尼催化剂加氢能力略逊于贵金属催化剂，但通过优化工艺条件也能达到较好的加氢效果，另一方面雷尼催化剂易于分离，价格低廉，因此在工业上有广泛的应用。
[0004]公开专利CN102728363A和CN102744071A分别公开了一种用于芳香族硝基化工物加氢制备芳香族氨基化合物的漆原镍和负载型漆原镍催化剂，在二硝基甲苯加氢合成甲苯二胺的反应中，上述两催化剂均表现出良好的加氢性能。但上述两专利公开的漆原镍催化剂仍需在高达2MPa和甲醇为外加溶剂的条件下进行DNT的加氢反应，且漆原镍催化剂强度较差，在需搅拌的浆态床反应中极易破碎失活；虽然后者对漆原镍催化剂进行了负载，但由于负载后的催化剂需经盐酸将用于置换的Fe抽提出，导致Ni在载体表面脱落，仅少量Ni以物理吸附的形式分散在载体表面和孔道中，在搅拌条件下Ni极易流失导致催化剂失活。
>[0005]公开专利CN102580748A公开了一种负载于SiO2上的非晶态Ni
‑
B催化剂的方法，具体是将可溶性金属盐溶液与水溶性硅源混合，制备成NiO/SiO2前驱体，然后再用KBH4溶液还原，该方法制备的催化剂加氢活性较好，但是需要加入甲醇或者乙醇作为溶剂，而且得到前驱体的过程中，形成的凝胶进行了破碎筛分，300目以下的硅胶无法利用，增加成本；同时，还原剂还原Ni
2+
离子是在溶液中进行的，造成一部分Ni的脱落，影响催化剂中Ni的含量进而影响催化剂活性。
[0006]公开专利CN102580748A公开了一种用于二硝基甲苯加氢的非晶态合金催化剂及应用，制备的负载型Ni
‑
B非晶态合金催化剂在80～150℃、0.8～1.2MPa的DNT加氢反应中表现出良好的加氢性能，但反应仍需甲醇外加溶剂。

技术实现思路

[0007]针对上述提到的问题，本专利技术提供了一种新型的多孔雷尼镍催化剂的制备方法，该方法制备的催化剂具有更高的机械强度与更大的比表面积，并且是同时拥有微孔、介孔、大孔的等级孔催化剂，能大幅提高反应中物料的扩散速率
[0008]本专利技术的另一个目的在于提供该催化剂的用途，该催化剂适用于二硝基甲苯(DNT)加氢制备甲苯二胺(TDA)，尤其适用于在列管式固定床反应器中，二硝基甲苯加氢制
甲苯二胺，在该反应中，反应物与产物有更高的扩散速率，使得催化剂的催化活性与寿命明显延长，且不需要使用甲醇等外加溶剂。
[0009]为达到以上目的，本专利技术的技术方案如下：
[0010]一种多孔雷尼镍催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0011](1)通过溶胶
‑
凝胶法制备SBA
‑
15；
[0012](2)制备Ni
‑
Al合金，然后磨碎为合金粉；
[0013](3)将(1)中的SBA
‑
15和(2)中的合金粉通过行星式球磨机混合均匀；加入CMC(羧甲基纤维素)，滚动成球形颗粒，烘干，焙烧，得到催化剂前驱体；
[0014](4)将(3)得到的前驱体在碱溶液中活化，得到催化剂样品。
[0015]本专利技术中，所述的SBA
‑
15具有微孔
‑
介孔
‑
大孔同时存在的等级孔结构，其比表面积为100
‑
400m2/g，其中微孔孔径小于2nm，占总孔容的10
‑
30％，介孔孔径为2
‑
50nm，占总孔容的40
‑
60％，大孔孔径大于50nm，占总孔容的15
‑
45％；其中，微孔介孔采用氮气物理吸附法测得，大孔采用压汞法测得。
[0016]本专利技术方法中，步骤(1)中，SBA
‑
15的制备方法为溶胶凝胶法，首先配制5
‑
30wt％的TPAOH(四丙基氢氧化铵)水溶液，优选为10
‑
20wt％。将其置于水浴锅中常温下搅拌，而后逐滴加入一定量的TEOS(正硅酸乙酯)，确保最终水溶液中，SiO2/OH
‑
(摩尔比)＝0.1
‑
2，完毕后继续搅拌0.5
‑
2h，得到SBA
‑
15悬浊液，而后逐渐升温至90℃，直至蒸干。然后将得到的样品在研钵中研磨，备用。
[0017]本专利技术方法中，步骤(2)中，Ni
‑
Al合金制备方式如下，将所需金属与助剂放入熔炼坩埚中。然后将坩埚置于熔炼炉中，升温至1500
‑
2000℃，保持5
‑
10min，同时开启搅拌，搅拌速率为40
‑
60r/min。完成后将熔浆倒在石墨板上，自然冷却至室温，得到合金块。采用破碎机将合金块破碎为块状，然后通过雷蒙磨将样品磨成D50＝5
‑
50μm的细粉。Ni
‑
Al合金的组成为20
‑
40wt％Ni，40
‑
70wt％Al，10
‑
20wt％助剂。
[0018]本专利技术方法中，步骤(2)中，所用的助剂为Ca，Mg，P，Ni，Pt、Cr，Co，Ti，Mg，B，Zn，Mo中的一种或多种。
[0019]本专利技术方法中，步骤(3)中，通过行星式球磨机，将所得的SBA
‑
15，合金粉充分混合。其中，SBA
‑
15的加入量为10
‑
50wt％，基于合金粉的质量。本专利技术方法中，步骤(3)中，CMC加入方式为在滚球机中逐滴加入，总体的加入量为0.5
‑
1wt％，基于合金粉的质量。得到球状产品后，将其在80
‑
120℃下烘干7
‑
12h，然后在450
‑
600℃焙烧4
‑
10h。
[0020]本专利技术方法中，步骤(4)中，活化环境为密闭常压反应釜，所用碱液的浓度为5
‑
30wt％，优选为15
‑
25wt％，碱的种类包括氢氧化钠，氢氧化钾，尿素的一种或多种，优选为尿素。碱溶液质量与前驱体质量比为5
‑
20。活化温度为70
‑
80℃，活化时间为30
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种多孔雷尼镍催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括：(1)通过溶胶
‑
凝胶法制备SBA
‑
15；(2)制备Ni
‑
Al合金，然后磨碎为合金粉；(3)将(1)中的SBA
‑
15和(2)中的合金粉通过球磨机混合均匀；加入一定量的羧甲基纤维素成型，烘干，焙烧，得到催化剂前驱体；(4)将(3)得到的前驱体在碱溶液中活化，得到催化剂样品。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中的SBA
‑
15具有微孔
‑
介孔
‑
大孔同时存在的等级孔结构，其比表面积为100
‑
400m2/g，其中微孔孔径小于2nm，占总孔容的10
‑
30％，介孔孔径为2
‑
50nm，占总孔容的40
‑
60％，大孔孔径大于50nm，占总孔容的15
‑
45％；其中，微孔介孔采用氮气物理吸附法测得，大孔采用压汞法测得。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤(1)所述的SBA
‑
15制备方法为，向5
‑
30wt％的四丙基氢氧化铵溶液，在常温下加入一定量的正硅酸乙酯，使得最终溶液中，SiO2/OH
‑
＝0.1～2，摩尔比；加入完成后，继续搅拌0.5
‑
2h，得到SBA
‑
15悬浊液，烘干，研磨，得到细粉状SBA
‑
15。4.根据权利要求1
‑
3中任一项所述的方法，其特征在于：步骤(2)中所述的Ni
‑
Al合金包含20
‑
40wt％的镍，10
‑
20wt％的助剂，40
‑
70wt％的铝；优选助剂为Ca...

【专利技术属性】
技术研发人员：李洪坤，王同济，叶飞，孙康，黎源，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：