富含丙烯的热塑性硫化橡胶组合物和制品制造技术

展现出优异弹性体性能和粘附性质的热塑性硫化橡胶组合物和制品及其制备方法的特征在于包括热塑性相和橡胶相。热塑性相包括热塑性聚烯烃，并且橡胶相包括无定形丙烯

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】富含丙烯的热塑性硫化橡胶组合物和制品
相关申请的交叉引用
[0001]本申请要求于2019年9月4日提交的USSN 62/895,674(其公开内容通过引用并入本文)的优先权权益。


[0002]本公开涉及展现出优异的弹性体性能和粘附性质的热塑性硫化橡胶组合物和制品、及其制备方法。

技术介绍

[0003]热塑性硫化橡胶(TPV)是包含精细分散在连续热塑性相中的交联弹性体颗粒的一类热塑性组合物。TPV将弹性体相的弹性体性质与热塑性体的可加工性相结合，并且因此在消费品和工业中具有广泛应用。例如，TPV可以用作汽车零部件(如仪表板和保险杠、风道、耐候性密封件、流体密封件和发动机罩应用下的其他零部件)；用作机器的齿轮和轮齿、轮子和传动带；用作电子装置的壳和绝缘体；用作地毯、衣物和床上用品的织物，以及用作枕头和床垫的填充物；以及用作建筑的伸缩缝。由于TPV的机械性质(如硬度、拉伸强度、模量和断裂伸长率)及其弹性性能(如TPV的回弹性)，可以选择TPV用于特定用途。
[0004]在某些应用中，具有改进的粘附性和粘性以及改进的拉伸性质和弹性性质的TPV是特别期望的。例如，改进车辆、窗户以及适用于例如油气应用的柔性管道的水密性和性能的密封件和垫片。因此，仍然需要新型TPV组合物来优化某些应用中的性能。

技术实现思路

[0005]本公开涉及具有改进的粘附性和/或粘性的TPV，该TPV包括赋予改进的弹性性质、粘附性质和机械性质的PEDM和/或PEM无定形橡胶。
[0006]例如，TPV组合物包括热塑性相和橡胶相，热塑性相包括热塑性聚烯烃。橡胶相包括无定形丙烯
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乙烯共聚物，无定形丙烯
‑
乙烯共聚物具有从20kg/mol至3000kg/mol的Mn、10.0或更低的Mw/Mn、从约2重量％至约50重量％的乙烯重量百分比、从约0重量％至约21重量％的二烯重量百分比和小于5J/g的熔化热。
[0007]还公开了由PEDM和/或PEM组成的制品，其中制品选自由下列组成的组：GCR耐候性密封件、角模制件、密封件、垫片、用于石油应用的柔性管和适用于石油应用的热塑性复合管。
[0008]方法可以包括将下列中的每种引入混合器中，以及使混合器的内容物的至少一部分动态硫化以形成热塑性硫化橡胶：包括热塑性聚烯烃的热塑性相；包括无定形丙烯
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乙烯共聚物的橡胶相，无定形丙烯
‑
乙烯共聚物具有：从20kg/mol至3000kg/mol的Mn、10.0或更低的Mw/Mn、从约2重量％至约50重量％的乙烯重量百分比、从约0重量％至约21重量％的二烯重量百分比和小于5J/g的熔化热。
附图说明
[0009]下列附图被包含以阐明本公开的某些方面，并且不应当被视为排他性实施方案。如本领域普通技术人员将想到的并且受益于本公开，所公开的主题能够在形式和功能上进行相当大的修改、改变、组合和等同。
[0010]图是阐明某些TPV组合物的拉伸永久变形值的图表。
具体实施方式
[0011]本公开涉及包括热塑性聚烯烃和丙烯
‑
乙烯共聚物的TPV组合物。这样的组合物可以具有优异的弹性复原以及杰出的粘附特性、结合特性和粘性特性，该组合物特别适用于汽车应用(如玻璃封装、端盖、模制覆盖物、前围密封件、发动机罩与散热器间密封件、行李舱和后挡板密封件、风道唇缘)和许多其他用途。其他用途包含需要改进的耐刮擦性和耐磨性的应用。
[0012]更具体地，本文所描述的热塑性硫化橡胶组合物由具有极低结晶度的丙烯
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乙烯共聚物或丙烯
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乙烯
‑
二烯三聚物、以及具有线性或可选的长链支化拓扑结构和高熔体强度的塑性相组成。共聚物的特征在于具有从约50kg/mol至3000kg/mol的重均分子量、介于2重量％与50重量％之间的乙烯含量、低结晶度。与先前公开的热塑性硫化橡胶相比，所得到的热塑性硫化橡胶展现出出人意料的优异弹性性质(如低的拉伸永久变形和压缩永久变形)、以及高的粘附和结合强度。
[0013]本公开的热塑性硫化橡胶适用于形成期望改进的粘附性质或粘性性质的制品。例如，耐候性密封件、角模制件、密封件、垫片、用于石油应用的柔性管和适用于石油应用的热塑性复合管。
[0014]下文定义本文所使用的各种术语。如果下文未定义权利要求中使用的术语，则该术语应当被给予相关领域人员已经按照一个或更多个印刷出版物或授权专利中所反映的给予该术语的最宽泛的定义。
[0015]术语“热塑性硫化橡胶”及其语法变体(包含“热塑性硫化橡胶组合物”、“热塑性硫化橡胶材料”或“TPV”等)被宽泛地定义为包含分散的、至少部分硫化的橡胶组分和热塑性组分(例如，聚烯烃热塑性树脂)的任何材料。TPV材料还可以包含其他成分、其他添加剂、或其组合。可商业获得的TPV材料的实例包含从德克萨斯州休斯顿埃克森美孚化工(ExxonMobil Chemical，Houston，Texas)可获得的SANTOPRENE
TM
热塑性硫化橡胶。
[0016]术语“硫化橡胶”及其语法变体意为包含已经硫化的一些组分(例如，橡胶)的组合物。术语“硫化”及其语法变体在本文中以其最宽泛的含义被定义(如任何授权专利、印刷出版物或词典中所反映的)，并且通常指在组合物(例如，可交联的橡胶)的全部或部分已经经受某一程度或量的硫化(交联)之后组合物的状态。因此，该术语包括部分硫化和全部硫化两者。优选的硫化类型为下文所讨论的也产生“硫化橡胶”的“动态硫化”。另外，在至少一个具体实施方案中，术语硫化指造成相关性质的可测量变化(例如，根据任何ASTM
‑
1238程序，组合物的熔体流动指数(MFI)的10％或更多的变化)的高于非实质性的硫化(例如，固化或交联)。在至少一种或更多种情况下，术语硫化包括可以用于动态硫化的任何形式的固化(或交联)(热固化(或交联)和化学固化(或交联)两者)。
[0017]术语“动态硫化”及其语法变体意为与热塑性组分共混的可固化橡胶组分以足以
使混合物塑化的温度下在剪切条件下的硫化或固化。在至少一个实施方案中，橡胶组分同时交联并且作为微米尺寸的颗粒分散在热塑性组分内。根据固化程度、橡胶组分与热塑性组分比例、橡胶组分和热塑性组分的相容性、捏合机类型和混合强度(剪切速率)，其他形态(如塑性基体中的共连续橡胶相)是可能的。
[0018]对于橡胶组分，术语“部分硫化”及其语法变体(例如，“至少部分硫化”)是其中超过约5重量百分比(重量％)的橡胶组分(例如，可交联的橡胶组分)在硫化(优选地动态硫化)(例如，热塑性硫化橡胶的橡胶相的交联)之后在沸腾的二甲苯中为可提取的橡胶组分。例如，至少5重量％且小于20重量％或30重量％或50重量％的橡胶组分可以为在沸腾的二甲苯中从热塑性硫化橡胶的样本中可提取的(包括其间的任何值和子集)。可以通过美国专利号4,311,628(其特此通过引用整体并本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种热塑性硫化橡胶(TPV)组合物，所述热塑性硫化橡胶(TPV)组合物包括：包括热塑性聚烯烃的热塑性相；以及包括无定形丙烯
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乙烯共聚物的橡胶相，所述无定形丙烯
‑
乙烯共聚物具有：20kg/mol至3000kg/mol的M
n
、10.0或更低的M
w
/M
n
、约2重量％至约50重量％的乙烯重量百分比、约0重量％至约21重量％的二烯重量百分比和小于5J/g的熔化热。2.如权利要求1所述的TPV，其中所述无定形丙烯
‑
乙烯共聚物占所述橡胶相的至少50重量％。3.如权利要求1或2所述的TPV，其中所述热塑性聚烯烃是聚丙烯。4.如权利要求1或2所述的TPV，其中所述热塑性聚烯烃是聚乙烯。5.如前述权利要求中任一项所述的TPV，其中所述热塑性聚烯烃是具有介于0.5与1之间的长链支化指数的聚丙烯均聚物。6.如前述权利要求中任一项所述的TPV，其中丙烯
‑
乙烯三聚物具有50kg/mol至1000kg/mol的M
n
。7.如权利要求1至5中任一项所述的TPV，其中丙烯
‑
乙烯三聚物具有70kg/mol至800kg/mol的M
n
。8.如权利要求1至5中任一项所述的TPV，其中丙烯
‑
乙烯三聚物具有100kg/mol至600kg/mol的M
n
。9.如前述权利要求中任一项所述的TPV，其中经由具有Cs对称性的金属茂催化剂产生丙烯
‑
乙烯三聚物。10.如前述权利要求中任一项所述的TPV，还包括选自以下列表的一种或更多种填充剂：碳酸钙、粘土、二氧化硅、滑石、二氧化钛、炭黑、以及有机纳米观填充剂和无机纳米观填充剂。11.如权利要求1至10中任一项所述的TPV，还包括增塑剂或油。12.如权利要求11所述的TPV，其中所述增塑剂或油包括矿物油、合成油、酯增塑剂或其任何组合。13.如权利要求12所述的TPV，其中所述矿物油包括芳香油、环烷油、石蜡油、异链烷油、合成油、或其任何组合。14.如前述权利要求中任一项所述的TPV，其中丙烯
‑
乙烯三聚物的MST(5+4)@230℃粘度为5至90。15.如前述权利要求中任一项所述的TPV，其中丙烯
‑
乙烯三聚物包括3重量％至50重量％的乙烯单元和2重量％至12重量％的5
‑
亚乙基
‑2‑
降冰片烯衍生单元。16.如前述权利要求中任一项所述的TPV，其中丙烯
‑
乙烯三聚物占所述橡胶相的至少50重量％。17.如前述权利要求中任一项所述的TPV，其中所述橡胶相包括小于50重量％的丁基橡胶或乙烯
‑
丙烯
‑
二烯橡胶。18.如前述权利要求中任一项所述的TPV，其中丙烯
‑
乙烯三聚物具有小于0.5J/g的熔化热(H
f
)。19.如权利要求1
‑
18中任一项所述的TPV，其中当通过差示扫描量热计测量时，丙烯
‑
乙烯三聚物不具有可检测的熔化热(H
f
)。
20.如前述权利要求中任一项所述的TPV，还包括固化系统。21.如权利要求20所述的TPV，其中所述固化系统包含酚醛固化树脂和固化促进剂。22.如权利要求21所述的TPV，其中所述固化促进剂是氯化亚锡。23.如权利要求20所述的TPV，其中所述固化系统包括过氧化物。24.如权利要求20所述的TPV，其中所述固化系统是硅烷接枝和湿固化系统。25.如权利要求1至24中任一项所述的TPV，其中所述丙烯
‑
乙烯共聚物的M
w
/M
n
为8.0或更低。26.如权利要求1至24中任一项所述的TPV，其中所述丙烯
‑
乙烯共聚物的M
w
/M
n
为4.0或更低。27.如权利要求1至26中任一项所述的TPV，其中所述橡胶相包括丙烯
‑
乙烯
‑
二烯三聚物。28.如权利要求1至27中任一项所述的TPV，其中所述丙烯
‑
乙烯共聚物的乙烯重量百分比为从约10重量％至约40重量％。29.如权利要求1至28中任一项所述的TPV，其中所述丙烯
‑
乙烯共聚物的二烯重量百分比为约4重量％至约10重量％。30.如权利要求1至29中任一项所述的TPV，其中所述丙烯
‑
乙烯共聚物的结晶度为0％至5％。31.如权利要求1至29中任一项所述的TPV，其中所述丙烯
‑
乙烯共聚物的结晶度为0％至2％。32.如权利要求1至31中任一项所述的TPV，其中在25％(70℃)伸长率下的拉伸永久变形为5％至20％。33.如权利要求1至31中任一项所述的TPV，其中在25％(70℃)伸长率下的拉伸永久变形为10％至17％。34.如权利要求1至33中任一项所述的TPV，其中所述丙烯
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乙烯共聚物在125℃下的干门尼粘度为约10至约500ML(1+4)。35.如权利要求1至33中任一项所述的TPV，其中所述丙烯
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乙烯共聚物在125℃下的干门尼粘度为约50至约200ML(1+4)。36.如权利要求1至35中任一项所述的TPV，还包括约20phr至约200phr的操作油；其中所述无定形丙烯
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乙烯共聚物为100phr。37.如权利要求36所述的TPV，其中所述操作油占所述TPV的约50phr至约100phr。38.如权利要求1至35中任一项所述的TPV，还包括约20phr至约200phr的增塑剂；其中所述无定形丙烯
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乙烯共聚物为100phr。39.如权利要求38所述的TPV，其中增塑剂占所述TPV的约50phr至约100phr。40.如权利要求1至39中任一项所述的TPV，其中所述无定形丙烯
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乙烯共聚物占所述TPV的约20重量％至约80重量％。41.如权利要求1至40中任一项所述的TPV，其中塑性相具有约0.1g/10min至约20g/10min的熔体流动速率。42.如权利要求1至40中任一项所述的TPV，其中塑性相具有约100kg/mol至约1000kg/mol的分子量。
43.如权利要求1至40中任一项所述的TPV，其中塑性相具有约0.5g/10min至约5g/10min的熔体流动速率。44.如权利要求1至40中任一项所述的TPV，其中塑性相具有约400kg/mol至约800kg/mol的分子量。45.如权利要求1至44中任一项所述的TPV，其中所述硬度为约20邵尔A至约60邵尔D。46.如权利要求1至44中任一项所述的TPV，其中所述硬度为约50邵尔A至约80邵尔A。47.如前述权利要求中任一项所述的TPV，其中所述TPV与聚四氟乙烯结合时的剥离力为0.05N/in至2N/in。48.一种制品，所述制品包括任一前述权利要求所述的TPV组合物。49.如权利要求48所述的制品，其中所述制品选自由下列组成的组：GCR耐候性密封件、角模制件、密封件、垫片、用于石油应用的柔性管和适用于石油应用的热塑性复合管。50.一种制备TPV的方法，所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：A，
申请(专利权)人：国际人造丝公司，
类型：发明
国别省市：