一种复合膜及其制备方法和应用技术

本申请公开了一种复合膜及其制备方法和应用，所述复合膜包括离子传导膜和缓冲层；缓冲层原位生长在离子传导膜表面；缓冲层包括水滑石。本申请复合膜中，缓冲层为离子传导膜提供了物理屏障，能够有效阻挡锌枝晶戳破隔膜，并有效缓解电池循环过程中的锌枝晶造成电池短路电池寿命下降的问题；同时提高了电池的面容量，使得超高容量，长寿命锌基电池得以实现。本申请利用改进的尿素法在多孔离子传导膜表面原位生长3D水滑石层，成本低廉，所得复合膜稳定性好、性能优异。性能优异。性能优异。

【技术实现步骤摘要】
一种复合膜及其制备方法和应用


[0001]本申请涉及一种复合膜及其制备方法和应用，属于碱性锌基二次电池


技术介绍

[0002]由于能源短缺和环境问题逐渐加重，对太阳能和风能等可再生能源的需求日益迫切。然而，这类可再生能源存在不稳定不连续的特征，严重阻碍其广泛应用。能源存储器件特别是应用极其广泛的电化学储能技术，可有效的解决这些问题：提高便携电子设备电网的稳定性和效率，以及在智能电网调控等。而在众多的电化学储能技术中，液流电池以其高安全性、高效率和高灵活性等完美结合的优势，在储能领域具有良好的应用前景。
[0003]锌基液流电池(ZFBS)作为混合液流电池中的典型代表，具有能量密度高、成本低等优点，非常适合于固定型储能系统的应用。锌负极具有本征电极电势较低、动力学快、循环性好、储量丰富等特点，但是锌的不均匀沉积导致负极锌枝晶生长，枝晶会刺破隔膜，引起电解液互穿，使得电池库伦效率下降，同时造成电池短路，导致电池性能的快速衰减；此外，锌的异形生长导致锌脱落，不仅使电池的库伦效率降低，还会造成电解液循环流道堵塞影响流场分布的均匀性，从而缩短电池的循环寿命。

技术实现思路

[0004]根据本申请的一个方面，提供了一种复合膜及其制备方法和应用，所述复合膜通过在离子传导膜上原位生长水滑石层，将其用作液流电池隔膜，能够抑制锌枝晶的生长，阻碍锌枝晶刺穿隔膜，解决碱性锌基电池中锌枝晶及锌累积的问题。
[0005]所述复合膜包括离子传导膜和缓冲层；
[0006]缓冲层原位生长在离子传导膜表面；
[0007]缓冲层包括水滑石。
[0008]可选地，缓冲层具有三维网络结构。
[0009]可选地，缓冲层的孔隙率为70
‑
90％，比表面积60
‑
100m2/g。
[0010]可选地，缓冲层的厚度为1
‑
5μm。
[0011]可选地，复合膜的厚度为100
‑
120μm，孔径为0.5
‑
40nm，孔隙率为 60
‑
90％。
[0012]可选地，离子传导膜为上含有磺酸基团、硝酸根等阴离子交换基团中至少一种；
[0013]优选地，所述离子传导膜为多孔离子传导膜；
[0014]进一步优选地，多孔离子传导膜选自PES/SPEEK多孔膜、SPEEK多孔膜中的任意一种。
[0015]根据本申请的又一个方面，提供了上述复合膜的制备方法，所述方法至少包括以下步骤：
[0016]步骤1、将聚合物基底膜与含有金属盐的混合物反应，得到反应液I；
[0017]步骤2、在反应液I中加入尿素，水热反应，得到所述复合膜。
[0018]可选地，步骤1中，所述金属盐包括二价金属盐和三价金属盐；
[0019]所述二价金属盐中阳离子为Mg
2+
、Ni
2+
、Co
2+
、Zn
2+
、Cu
2+
中的至少一种；
[0020]所述三价金属盐中阳离子为Al
3+
、Cr
3+
、Fe
3+
、Sc
3+
中的至少一种；
[0021]所述金属盐中阴离子选自NO3‑
、CO
32
‑
、Cl
‑
、OH
‑
、SO
42
‑
、PO
43
‑
中的至少一种。
[0022]优选地，二价金属盐为Mg(NO3)2，三价金属盐为Al(NO3)3。
[0023]所述混合物中，二价金属阳离子与三价金属阳离子的摩尔比为1
‑
4:1；
[0024]优选地，二价金属阳离子与三价金属阳离子的摩尔比为2:1
‑
3:1。
[0025]具体地，上述二价金属阳离子与三价金属阳离子的摩尔比中，二价金属阳离子的比例可独立选自1、1.5、2、2.5、3、3.5、4，或上述两个点之间的任意数值。
[0026]可选地，步骤1中，所述混合物中还包溶剂；
[0027]所述溶剂包括水；
[0028]优选地，混合物中，金属盐的浓度为0.5
‑
1mol/L。
[0029]具体地，混合物中，金属盐的浓度可独立选自为0.5mol/L、0.6mol/L、 0.7mol/L、0.8mol/L、0.9mol/L、1mol/L，或上述两个点之间的任意数值。
[0030]可选地，步骤2中，以金属盐中阳离子的摩尔比计，所述尿素与金属盐的摩尔比为1
‑
2:30。
[0031]具体地，尿素与金属盐的摩尔比下限可独立选自1:30、1:26、1:24、 1:22、1:20；尿素与金属盐的摩尔比上限可独立选自1:19、1:18、1:17、1:16、 2:30。
[0032]可选地，步骤2中，所述水热反应的条件为：
[0033]水热反应温度为80
‑
120℃，水热反应时间为12
‑
72h。
[0034]优选地，水热反应温度为90
‑
100℃，水热反应时间为24
‑
36h。
[0035]具体地，水热反应温度的下限可独立选自80℃、85℃、90℃、85℃、 100℃；水热反应温度的上限可独立选自105℃、110℃、115℃、117℃、 120℃。
[0036]具体地，水热反应时间下限可独立选自12h、18h、24h、30h、36h；水热反应时间下限可独立选自42h、48h、54h、60h、72h。
[0037]本申请一种实施方式，所述方法包括：
[0038]a)将多孔离子传导膜浸泡在二价金属盐和三价金属盐的混合溶液中一定时间；
[0039]b)将尿素加入所述混合溶液中，得到水滑石前驱体溶液；
[0040]c)对所述水滑石前驱体溶液进行水热反应，得到3D水滑石缓冲层复合膜。
[0041]通过水热法可以在多孔离子传导膜表面生长3D水滑石层。
[0042]本申请一种实施方式，步骤b)为：
[0043]将尿素粉末在搅拌条件下缓慢添加到浸泡有多孔离子传导膜混合水溶液中，搅拌2
‑
3h。
[0044]根据本申请的又一个方面，提供了上述任一复合膜、任一方法制备的复合膜在液流电池中的应用，其特征在于，所述复合膜用作液流电池隔膜。
[0045]所述液流电池为碱性基液流电池；
[0046]优选地，所述碱性基液流电池选自碱性基锌铁液流电池、锌镍液流电池、锌锰液流电池、锌银液流电池中的任意一种。
[0047]本申请能产生的有益效果包括：
[0048]1.本申请复合膜中，缓冲层为离子传导膜提供了物理屏障，能够有效阻挡锌枝晶
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种复合膜，其特征在于，所述复合膜包括离子传导膜和缓冲层；所述缓冲层原位生长在所述离子传导膜表面；所述缓冲层包括水滑石。2.根据权利要求1所述的复合膜，其特征在于，所述缓冲层具有三维网络结构。3.根据权利要求1所述的复合膜，其特征在于，所述缓冲层的孔隙率为70
‑
90％，比表面积60
‑
100m2/g；优选地，所述缓冲层的厚度为1
‑
5μm；优选地，所述缓冲层表面具有正电荷；优选地，所述缓冲层表面的zeta电位为10
‑
30mV。4.根据权利要求1所述的复合膜，其特征在于，所述离子传导膜含有磺酸基团、硝酸根中至少一种。5.权利要求1
‑
4任一项所述的复合膜的制备方法，其特征在于，所述方法至少包括以下步骤：步骤1、将聚合物基底膜与含有金属盐的混合物反应，得到反应液I；步骤2、在反应液I中加入尿素，水热反应，得到所述复合膜。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述金属盐包括二价金属盐和三价金属盐；所述二价金属盐中阳离子为Mg
2+
、Ni
2+
、Co
2+
、Zn
2+
、Cu
2+
中的至少一种；所述三价金属盐中阳离子为Al
3+
、Cr
3+
、Fe
3+
、Sc
3+
中的至少一种；所述金属盐中阴离...

【专利技术属性】
技术研发人员：袁治章，李先锋，胡静，张华民，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：