一种改善金属盐中毒效应的MEMS硫化氢传感器及制备方法技术

本发明专利技术公开了一种改善金属盐中毒效应的MEMS硫化氢传感器及制备方法，涉及基于有机/无机复合纳米材料的硫化氢传感器技术领域，以解决现有抗中毒型硫化氢气体传感器的制备存在高耗能或合成工艺复杂的技术问题。传感器包括衬底、叉指电极以及附着于叉指电极表面的酸性聚合物/金属盐复合敏感膜。本发明专利技术的复合敏感膜内含的氢离子一方面与金属离子形成竞争掺杂影响敏感材料的导电能力，即在硫化氢氛围中金属离子脱掺杂与氢离子替补掺杂共同促进敏感膜自身的导电性，导致传感器电阻下降；另一方面在传感器恢复过程中提供酸性环境以在空气环境下促进金属硫化物在空气中重新转化成金属盐，使传感器恢复初始状态。使传感器恢复初始状态。使传感器恢复初始状态。

【技术实现步骤摘要】
一种改善金属盐中毒效应的MEMS硫化氢传感器及制备方法


[0001]本专利技术涉及电阻型薄膜MEMS气体传感器领域，更具体的是涉及基于有机/无机复合纳米材料的硫化氢传感器


技术介绍

[0002]硫化氢是一种剧毒环境污染物，其来源广泛、易于富集的特点使其在密闭环境（如下水道、矿场、地下室、锅炉房中）中的检测十分重要。此外硫化氢在体内主要由呼吸与消化系统中的细菌代谢蛋白质等含硫有机物产生，因此也被视作口臭等疾病的一种特征标志物。考虑到上述密闭环境中还存在大量高浓度可燃气体，不宜使用需要工作在高温环境下的传感器，因此开发具有高灵敏、快响应、低检测下限的室温硫化氢气体传感器具有十分广阔的应用前景。
[0003]微机电系统(Microelectromechanical Systems, MEMS)制造工艺是下至纳米尺度，上至毫米尺度微结构加工工艺的通称。MEMS传感器工艺相对于传统的传感器制备方法具有小型、集成、可大批量生产的优势。目前报道较多的基于MEMS的室温硫化氢气体传感器主要基于过渡金属氧化物半导体材料或者过渡金属盐材料，因其可以与硫化氢反应形成导电性良好的金属硫化物，从而显著降低传感器的电阻值。然而，大部分金属硫化物在室温条件下性能稳定、不易氧化，因此传感器的电阻难以恢复。这种现象被称为传感器的中毒效应，在硫化氢传感器中时常报道。因此，如何改善这类传感器的潜在中毒问题对进一步开展传感器的应用研究十分关键。
[0004]针对抗中毒型硫化氢气体传感器的研究，近年来报道主要集中于加热辅助传感器恢复、形成p
‑
n异质结以及紫外光激励恢复等手段。然而这些方法存在高耗能或合成工艺复杂等不足，限制了这类传感器的进一步发展。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于：为了解决上述抗中毒型硫化氢气体传感器的制备存在高耗能或合成工艺复杂的技术问题，本专利技术提供一种改善金属盐中毒效应的MEMS硫化氢传感器及制备方法。
[0006]本专利技术为了实现上述目的具体采用以下技术方案：一种改善金属盐中毒效应的MEMS硫化氢传感器，包括衬底和叉指电极，还包括附着于叉指电极表面的酸性聚合物/金属盐复合敏感膜，复合敏感膜内含的氢离子一方面与金属离子形成竞争掺杂影响敏感材料的导电能力，即在硫化氢氛围中金属离子脱掺杂与氢离子替补掺杂共同促进敏感膜自身的导电性，导致传感器电阻下降；另一方面在传感器恢复过程中提供酸性环境以在空气环境下促进金属硫化物在空气中重新转化成金属盐，使传感器恢复初始状态。
[0007]本申请的技术方案中，由于金属硫化物在含氧酸性条件下可以重新转化成盐，通过将金属盐作为掺杂剂加入酸性聚合物中，不仅可以改善金属盐基硫化氢传感器因中毒无法恢复的问题，还可以通过影响金属离子/氢离子掺杂程度来进一步提升酸性聚合物/金属
盐复合敏感膜的响应。
[0008]本申请硫化氢传感器的气敏/抗中毒机理为：传感器暴露于硫化氢环境中，金属离子会与硫化氢反应生成具有良好导电性的金属硫化物，导致酸性聚合物/金属盐复合敏感膜中金属离子脱掺杂的同时多余的氢离子会占据金属离子脱掺杂的空位实现氢离子的替补掺杂，从而增强酸性聚合物/金属盐复合敏感膜自身的导电性并进一步提升了传感器的响应。当传感器重新暴露于空气环境中，金属硫化物在酸性含氧环境下重新转化成对应的金属盐，这个过程中会消耗大量的氢离子，导致酸性聚合物/金属盐复合敏感膜中先前替补掺杂的氢离子脱掺杂、金属离子重新占据脱掺杂形成的空位，回到初始状态。
[0009]涉及到的化学反应式如下，其中PANI
‑
Cu
2+
与PANI
‑
H
+
分别为铜离子和氢离子掺杂聚苯胺的化学态：聚苯胺的化学态：聚苯胺的化学态：聚苯胺的化学态：进一步的，传感器表面附着的酸性聚合物/金属盐复合敏感膜的制备方法如下：将金属盐溶解于酸溶液中形成混合液，然后将酸性聚合物单体注入该混合液获得反应液，最后采用氧化聚合的方法使该反应液在叉指电极表面聚合生长形成酸性聚合物/金属盐复合敏感膜，最后在氮气环境下吹干得到硫化氢传感器。
[0010]进一步的，金属盐包括铜盐、锌盐、镍盐或锰盐中的至少一种，金属盐的浓度为0.05
‑
0.1 mol/L。
[0011]进一步的，酸性聚合物单体包括酸性聚合物单体包括苯胺、吡咯、噻吩、3
‑
己基噻吩或3,4
‑
乙烯二氧噻吩中的至少一种。
[0012]优选的，酸溶液的酸根离子与掺杂的金属盐的酸根离子相同。
[0013]进一步的，氧化聚合的方法包括电化学聚合法、化学氧化聚合法、紫外光激励聚合法、微波辅助聚合法中的任一种。
[0014]进一步的，衬底选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯、硅、二氧化硅或氮化硅陶瓷中的任一种。
[0015]进一步的，叉指电极的材料选自金、银、铜、石墨烯、碳纳米管或导电聚合物中的任意一种，其制备方法采用蒸镀、溅射、丝网印刷、打印或点胶中的任意一种。
[0016]一种改善金属盐中毒效应的MEMS硫化氢传感器的制备方法，包括如下步骤：步骤1、取衬底，分别经丙酮与乙醇清洗并干燥，表面制备叉指电极备用；步骤2、在5
‑
10℃条件下，将0.5
‑
3mmol金属盐溶解于20
‑
50mL，1
‑
3mol/L的酸溶液中形成混合液，然后将100
‑
300μL酸性聚合物单体注入该混合液并充分搅拌得到反应液；步骤3、开始氧化聚合反应，当反应液颜色开始变暗时，将制备好的叉指电极浸泡在反应液中，15
‑
20min后取出并用与反应液浓度相同的对应金属盐的酸溶液滴洗器件表面，然后用氮气吹干并置于室温条件真空保存得到硫化氢传感器；或当反应液颜色开始变
暗时置于避光、阴凉处24h，再将制备好的叉指电极用反应液浓度相同的对应金属盐的酸溶液洗涤多次后滴涂该反应液在叉指电极表面制成硫化氢传感器。
[0017]进一步的，氧化聚合方法包括化学氧化聚合法，电化学聚合法，紫外光激励聚合法或微波辅助聚合法，其中，化学氧化聚合法采用10
‑
20mL，0.1mol/L过硫酸铵逐滴加入上述反应液，并充分搅拌；电化学聚合法采用电化学工作站，将阴阳两极插入上述反应液中，通入2.0
‑
4.0mA/cm2电流直接聚合；紫外光激励聚合采用紫外光源照射溶液，紫外光源选用265nm波长，功率密度为50
‑
200W/m2；微波辅助聚合法采用微波反应器，功率为20
‑
100W。
[0018]本专利技术的有益效果如下：1、通过引入导电能力受掺杂离子影响的酸性聚合物，以及在聚合过程中掺入金属盐材料，实现酸性聚合物/金属盐复合敏感膜中金属离子与氢离子共掺杂的形态；2、酸性聚合物/金属盐复合敏感膜内含的氢离子一方面与金属离子形成竞争掺杂影响本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种改善金属盐中毒效应的MEMS硫化氢传感器，包括衬底和叉指电极，其特征在于，还包括附着于叉指电极表面的酸性聚合物/金属盐复合敏感膜，复合敏感膜内含的氢离子一方面与金属离子形成竞争掺杂影响敏感材料的导电能力，即在硫化氢氛围中金属离子脱掺杂与氢离子替补掺杂共同促进敏感膜自身的导电性，导致传感器电阻下降；另一方面在传感器恢复过程中提供酸性环境以在空气环境下促进金属硫化物在空气中重新转化成金属盐，使传感器恢复初始状态。2.根据权利要求1所述的一种改善金属盐中毒效应的MEMS硫化氢传感器，其特征在于，传感器表面附着的酸性聚合物/金属盐复合敏感膜的制备方法如下：将金属盐溶解于酸溶液中形成混合液，然后将酸性聚合物单体注入该混合液获得反应液，最后采用氧化聚合的方法使该反应液在叉指电极表面聚合生长形成酸性聚合物/金属盐复合敏感膜，最后在氮气环境下吹干得到硫化氢传感器。3.根据权利要求2所述的一种改善金属盐中毒效应的MEMS硫化氢传感器，其特征在于，金属盐包括铜盐、锌盐、镍盐或锰盐中的至少一种，金属盐的浓度为0.05
‑
0.1 mol/L。4.根据权利要求2所述的一种改善金属盐中毒效应的MEMS硫化氢传感器，其特征在于，酸性聚合物单体包括苯胺、吡咯、噻吩、3
‑
己基噻吩或3,4
‑
乙烯二氧噻吩中的至少一种。5.根据权利要求2所述的一种改善金属盐中毒效应的MEMS硫化氢传感器，其特征在于，酸溶液的酸根离子与掺杂的金属盐的酸根离子相同。6.根据权利要求2所述的一种改善金属盐中毒效应的MEMS硫化氢传感器，其特征在于，氧化聚合的方法包括电化学聚合法、化学氧化聚合法、紫外光激励聚合法、微波辅助聚合法中的任一种。7.根据权利要求1所述的一种改善金属盐中毒效应的MEMS硫化氢传感器，其特征在于，衬底选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯、硅、二氧化硅或氮化硅陶瓷中的任一种。8.根据权利要求1所述的一种...

【专利技术属性】
技术研发人员：太金水，罗定路，
申请(专利权)人：成都晟铎传感技术有限公司，
类型：发明
国别省市：