表面修饰的金属有机框架纳米阵列电极及制备方法与应用技术

本发明专利技术属于电催化电极材料技术领域，具体涉及一种表面修饰的金属有机框架纳米阵列电极及制备方法与应用。该方法在集流体上原位生长出金属有机框架纳米阵列电极，再进行金属

【技术实现步骤摘要】
表面修饰的金属有机框架纳米阵列电极及制备方法与应用


[0001]本专利技术属于电催化电极材料
更具体地，涉及一种表面修饰的金属有机框架纳米阵列电极及制备方法与应用。

技术介绍

[0002]氢气(H2)的能量密度高，且燃烧产物水对环境无污染，被认为是21世纪极具发展潜力的“无碳”清洁能源。利用可再生能源(如太阳能、水能、风能、地热能等)产电，进一步电解水，是一条绿色高效的制H2路线。
[0003]电解水包括阴极的析氢反应(HER)和阳极的析氧反应(OER)。其中，阳极OER涉及复杂的多电子质子耦合转移，是电解水的瓶颈反应。近年来，研究人员提出可利用热力学更易进行的氧化反应，如尿素氧化反应(UOR)和氨氧化反应(AOR)，替代阳极OER，进一步耦合阴极HER，则可实现节能产氢，同时可以解决尿素/氨氮废水的治理问题。上述四个反应(HER、OER、UOR、AOR)均是典型的析气反应，传质受气
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液
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固三相界面影响，且反应涉及复杂的质子耦合电子转移步骤，动力学迟滞，故均需较大的过电势。为提高电解产氢的能量转换效率，针对上述析气反应，需要发展高催化活性、强稳定性以及浸润性匹配的电催化电极材料。
[0004]金属
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有机框架材料(MOFs)是一类由金属节点和有机配体通过配位键结合的有机
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无机杂化材料，由于其金属节点和有机配体种类的灵活可调性，大比表面积和丰富的孔道结构，近年来在电催化领域得到了广泛的研究与应用。如中国专利申请公开了一种Cu
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MOF纳米阵列复合催化剂，该催化剂主要由碳布在硝酸铜和配体组成的溶液中电沉积，加热活化制备得到，可以在中性条件下将氮气还原为氨气，但是其电催化活性和工作稳定性仍有待提高。另外的，目前制备得到的MOFs通常亲水性不佳而较亲气，使得MOFs作为电催化电极应用于析气反应时，水系电解质的扩散不佳，与电极浸润性不好，并且原位产生的气泡粘附于电极表面不易逸出，严重遮蔽催化活性位点，从而导致传质动力学和催化效率不甚理想。
[0005]因此，为推广MOFs在电催化析气反应中的应用，构筑具有高催化活性、快速传质动力学、强稳定性和浸润性好的MOFs基电催化电极材料尤为重要，亦极富挑战性。

技术实现思路

[0006]本专利技术要解决的技术问题是克服现有MOFs材料催化活性、稳定性有限，浸润性较差的缺陷和不足，提供一种具有高催化活性、快速传质动力学、强稳定性和浸润性好的表面修饰的金属有机框架纳米阵列电极的制备方法。
[0007]本专利技术的目的是提供一种表面修饰的金属有机框架纳米阵列电极。
[0008]本专利技术另一目的是提供表面修饰的金属有机框架纳米阵列电极的应用。
[0009]本专利技术上述目的通过以下技术方案实现：
[0010]一种表面修饰的金属有机框架纳米阵列电极的制备方法，包括以下步骤：
[0011]S1、将集流体置于含有过渡金属盐和有机配体的混合溶液中，混匀后进行溶剂热反应，得到集流体上原位生长的金属有机框架纳米阵列电极；
[0012]S2、将步骤S1所得金属有机框架纳米阵列电极置于含有植酸和金属盐的混合溶液中进行金属
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植酸络合物包覆，得到表面修饰的金属有机框架纳米阵列电极。
[0013]对MOFs进行表面修饰是对其物化性质(如电催化性质)进行调控的有效手段之一。但是，由于MOFs特殊的组成结构(金属节点和有机配体通过配位键键合连接而成)，导致其本身酸/碱稳定性不佳，使得MOFs在进行表面修饰时易被酸性/碱性体系刻蚀溶解，进而发生结构变形/坍塌。
[0014]为了解决上述技术问题，本专利技术首创性地提供了一种表面修饰的金属有机框架纳米阵列电极的制备方法，该方法可有效防止金属有机框架在处理过程中结构变形和坍塌。具体的，通过将植酸和金属盐预混合均匀，由于植酸可与金属盐发生配位络合，形成可溶性的低分子量的金属
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植酸配合物。上述配合物和单纯植酸相比，酸量和酸强度均可以大大降低，故将步骤S1所得金属有机框架纳米阵列电极置于预先混合的植酸和金属盐混合溶液中可有效避免MOFs腐蚀溶解问题，保持较完整的结构形态。形成鲜明对比的，直接将步骤S1所得金属有机框架纳米阵列电极置于植酸溶液(不含金属盐)中，由于植酸的强酸性特征，MOFs则发生严重的刻蚀坍塌。
[0015]另外的，本专利技术方法制备得到的表面修饰的金属有机框架纳米阵列电极材料还具有如下优点：金属
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植酸络合物的表面修饰一方面可有效加速质子传递，强化系列析气反应的质子耦合电子转移过程，从而加速催化；另一方面可赋予电极材料独特的超亲水/超疏气性质，促进电解质和催化活性位点的接触以及气泡的快速溢出，从而加速传质动力学；同时，不同金属间的协同耦合作用进一步优化电极表面电子态，提高本征催化活性。并且，层层包覆的电极结构可赋予电极材料更好的稳定性。
[0016]进一步地，步骤S1中，所述溶剂热反应的温度为60～250℃。优选地，所述剂热反应的温度为80～200℃；具体可以为80℃、100℃、120℃、150℃、180℃、200℃。
[0017]更进一步地，步骤S1中，所述溶剂热反应的时间为1～48h；具体可以为1h、2h、5h、8h、10h、12h、24h、36h、48h。
[0018]进一步地，步骤S1中，所述过渡金属盐的过渡金属选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Ru、Ag、W、Ir中的一种或多种。
[0019]更进一步地，步骤S1中，所述过渡金属盐选自硝酸盐、乙酸盐、氯化盐、碳酸盐、硫酸盐中的一种或多种。
[0020]进一步地，步骤S1中，所述有机配体选自邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、连苯三甲酸、偏苯三甲酸、均苯三甲酸、1,4
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萘二甲酸、2,6
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萘二羧酸、2,7
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萘二羧酸、乙二胺四乙酸、乙二醇、丙二醇、己二醇、2
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甲基咪唑、2,4
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二甲基咪唑、2
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乙基咪唑、N
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苯甲酰咪唑中的一种或多种。
[0021]进一步地，步骤S1中，所述过渡金属盐的浓度为1～200mM，优选地，投加量为1～100mM，具体可以为1mM，3mM，5mM，10mM，20mM，30mM，50mM，80mM，100mM。
[0022]更进一步地，步骤S1中，所述过渡金属盐和有机配体的物质的量比为1:(0.2～20)。优选地，所述过渡金属盐和有机配体的物质的量比为1:(0.4～16)；具体可以为1：0.4、1：0.8、1：1、1：2、1：4、1：8、1：16。
[0023]进一步地，步骤S1中，所述集流体为碳布、碳纸或金属集流体。优选地，所述金属集流体为金属泡沫、金属箔、金属板或金属网，金属集流体的金属为Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Ti或不锈钢。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种表面修饰的金属有机框架纳米阵列电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、将集流体置于含有过渡金属盐和有机配体的混合溶液中，混匀后进行溶剂热反应，得到集流体上原位生长的金属有机框架纳米阵列电极；S2、将步骤S1所得金属有机框架纳米阵列电极置于含有植酸和金属盐的混合溶液中进行金属
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植酸络合物包覆，得到表面修饰的金属有机框架纳米阵列电极。2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述溶剂热反应的温度为60～250℃。3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述过渡金属盐的过渡金属选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Ru、Ag、W、Ir中的一种或多种。4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述有机配体选自邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、连苯三甲酸、偏苯三甲酸、均苯三甲酸、1,4
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萘二甲酸、2,6
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萘二羧酸、2,7
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萘二羧酸、乙二胺四乙酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：李萍，黄钰淇，黄蕖骅，李吉鑫，赵世恩，李文琴，
申请(专利权)人：中山大学，
类型：发明
国别省市：