一种以锌片为基底的银锌合金涂层及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种以锌片为基底的银锌合金涂层及其制备方法，属于二次锌电池领域。涂层由覆盖于锌片表面上的厚400~3000nm的银锌合金层组成，其中，银锌合金层中锌银原子比为0.2~5.0。银颗粒提供成核核心，与锌颗粒一起构成团簇状银锌合金涂层。制备方法为先通过打磨、超声清洗锌片以去除氧化锌和油污，充分干燥；将锌片置于等离子体溅射仪器的腔室中；通入氩气作为保护气体；使用银靶对锌片进行等离子体溅射，在锌片表面获得银锌合金涂层。银锌合金涂层的垂直晶面与锌的垂直晶面高度匹配，能够均匀锌的成核及调控锌的生长，最终促进锌的水平沉积，降低枝晶穿刺危险的发生，实现长寿命、高性能的二次锌电池。高性能的二次锌电池。高性能的二次锌电池。

【技术实现步骤摘要】
一种以锌片为基底的银锌合金涂层及其制备方法


[0001]本专利技术属于新型电池储能领域，尤其是涉及一种以锌片为基底的银锌合金涂层及其制备方法。

技术介绍

[0002]二次锌电池由于其高安全性、低成本等优点在近年来快速发展，并成为后锂电时代大规模储能用电池的有力候选者。2020年9月中国明确提出2030年“碳达峰”与2060年“碳中和”的目标，届时，包括光伏、风电在内的新能源发电将迎来爆发式发展，与之配套的电网侧及用户侧储能电站将必不可少。而目前常用作储能电池的磷酸铁锂电池尽管在能量密度上远优于之前采用铅酸电池，但是其安全性和成本较铅酸蓄电池却大幅度上升。2018年以来我国电化学储能电站的大规模建设及运行中，有多起储能电站火灾或爆炸事故发生，造成了大的经济损失，阻碍了行业发展。二次锌电池由于其采用水系电解液，具有本质的安全性，没有热失控风险。由于锌和水资源的丰富储量，锌电池的成本远低于锂电池的成本。而且二次锌电池的能量密度高于铅酸电池。未来，二次锌电池将在储能等领域发挥着重要作用。
[0003]但是目前，锌金属负极的锌枝晶问题仍是困扰锌离子电池走向产业化的难题。由于金属锌负极表面的晶面取向丰富，导致锌的沉积倾斜于沿着与电极夹角较大的锌(101)、(100)等晶面，这是热力学上的有利过程，在这种反复的不均匀成核、垂直生长之下，导致了不均匀的枝晶状锌沉积。锌枝晶的生长会刺穿柔软的隔膜并带来微短路，尽管不会带来热失控问题，但是会大幅度缩减电池寿命，导致典型的锌对称电池在1mA/cm2和1mAh/cm2条件下仅能运行100小时左右。目前涂层化学是一种适合大规模应用的办法，但是寻找能够实现与水平沉积锌之间高晶格匹配的理想涂层是困难的。
[0004]因此，根据上述问题设计了一种通过高垂直晶面匹配作用实现长寿命、高性能二次锌电池的具有银锌合金涂层的锌负极。银锌合金涂层的垂直晶面与锌的垂直晶面高度匹配，能够均匀锌的成核及调控锌的生长，最终促进锌的水平沉积，降低枝晶穿刺危险的发生。所得的银合金涂覆锌电极，在电流密度为1mA/cm2、2mA/cm2和4mA/cm2三种测试条件下，相比于未处理的锌负极，电极寿命平均提升10.37倍。与其他两种重金属锌合金涂层，金锌合金和铜锌合金相比，电池寿命提升的更高，分别是其2.71和2.98倍。与其他涂层专利相比，本技术所使用的电解液浓度低，电极工作电流密度大，寿命也更为理想。

技术实现思路

[0005]本专利技术要解决的技术问题为克服现有技术中的不足之处，提供一种以锌片为基底的银锌合金涂层及其制备方法，本申请的银锌合金涂层应用于锌负极上时，具有与锌垂直(002)晶面高度匹配，促进锌的水平外延生长及垂直层状生长，提高了锌电池的寿命。
[0006]为解决本专利技术的技术问题，所采用的技术方案为：一种以锌片为基底的银锌合金涂层的制备方法，步骤如下：
1）打磨、超声清洗锌片，干燥；2）将锌片置于等离子体溅射仪器的腔室中；3）打开真空泵将腔室抽至真空度≤30Pa，通入氩气作为保护气体，使真空度稳定在5Pa~25Pa；4）设置溅射时间与溅射电流，使用银靶对锌片进行等离子体溅射，在锌片表面获得银锌合金涂层，所述溅射时间为3~40分钟，所述溅射电流为5mA~40mA。
[0007]进一步地，所述打磨是指采用任意目数的砂纸、锉刀、刀片、玛瑙刀打磨，所述超声清洗是使用乙醇和/或水超声清洗，所述干燥是将所述锌片置于干燥箱或真空烘箱中干燥，干燥温度为50~100℃。
[0008]进一步地，所述等离子体溅射仪器指的是能够对锌电极表面进行等离子体处理的设备，包括磁控溅射仪、离子溅射仪、等离子体表面处理仪、等离子体溅射仪。所述腔室是可以密封的，在使用时需排尽内部空气，所述等离子体溅射是指将所述银靶和所述锌片分别置于阴极和阳极，阳极接地，并加负高压，阴极发射电子，电子轰击氩气，产生联级电离，形成等离子体，离子高能轰击阴极靶，当其能量高于靶材原子的结合能时，银原子或银原子簇脱离靶材，落于锌电极表面并形成薄的银锌合金层，锌银原子比可根据不同设备的溅射电流及真空度进行调节。
[0009]优选地，溅射时，通过调节氩气流量，使真空度稳定在5Pa~20Pa；溅射电流为12mA~17mA，溅射时间为10分钟~30分钟。
[0010]进一步地，所述氩气是纯度≥99.99%的高纯氩气，所述银靶为纯度≥99.99%的高纯银靶。
[0011]上述制备方法制得的以锌片为基底的银锌合金涂层，所述银锌合金涂层的厚度为400~3000nm，所述银锌合金涂层中银锌团簇颗粒平均直径为200~1000nm，所述银锌合金涂层的锌银原子比为0.2~5.0，优选锌银原子比为0.6~3.9。银颗粒提供成核核心，与锌颗粒一起构成团簇状银锌合金涂层；所述银颗粒在锌银原子比的增大而变得蓬松，在锌银原子比约为0.6~0.8时为致密块状，而在锌银原子比约为1.7~3.3时为多孔状，在锌银原子比达到3.9为棉花状；所述锌颗粒的含量随着锌银原子比的增加而增加，为片状或棉花状。
[0012]以锌片为基底的银锌合金涂层作为锌电池负极的应用。
[0013]进一步地，以二氧化钒（B）电极作为正极，璃纤维作为隔膜，1mol/L硫酸锌溶液作为电解液，组装成锌电池。
[0014]相对于现有技术的有益效果是：其一，大幅提高锌离子电池的性能和寿命。在电流密度为1mA/cm2、2mA/cm2和4mA/cm2三种测试条件下，相比于未处理的锌负极，电极寿命平均提升10.37倍。与其他两种重金属锌合金涂层，金锌合金和铜锌合金相比，电池寿命提升的更高，分别是其2.71和2.98倍。与其他涂层专利相比，本技术所使用的电解液浓度低，电极工作电流密度大，寿命也更长。这来源于银锌合金涂层独特的垂直晶面匹配机理，银锌合金涂层的垂直晶面与锌的垂直晶面高度匹配，能够均匀锌的成核并且能调控锌的生长，最终促进锌的水平沉积，降低枝晶穿刺危险的发生。
[0015]其二，制备方法简单、科学、有效。该银锌合金涂层首先通过打磨、超声清洗锌片以去除氧化锌和油污，充分干燥，然后将锌片置于等离子体溅射仪器的腔室中，通入氩气作为
保护气体，使用银靶对锌片进行等离子体溅射在锌片表面上获得，溅射时无需对靶材加热。溅射参数得到的理想锌银合金比为3。制备方法操作简单、成本低，是实现与水平沉积锌之间高晶格匹配的理想涂层，对于抑制锌枝晶的生长起到关键性作用，得益于等离子体刻蚀技术的高成熟度，可实现大规模应用。
附图说明
[0016]图1是实施例1制得的银锌合金涂层及SEM表面形貌图；图2是空白锌电极以及银锌合金涂覆锌电极的对称电池循环后表面锌沉积形貌的SEM图；图3是金锌合金涂覆的锌电极与纯锌的XRD图谱；图4是铜锌合金涂覆的锌电极与纯锌的XRD图谱；图5是表示实施例1银锌合金涂层的厚度的SEM图；图6是实施例1的EDS元素谱图（锌银原子比2.8）；图7是空白锌电极以及具有银锌合金涂层的锌电极的XRD谱图；图8是具有两种银锌合金比的银锌合金、金锌合金和铜锌合金涂层的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种以锌片为基底的银锌合金涂层的制备方法，其特征在于，步骤如下：1）打磨、超声清洗锌片，干燥；2）将锌片置于等离子体溅射仪器的腔室中；3）打开真空泵将腔室抽至真空度≤30Pa，通入氩气作为保护气体，使真空度稳定在5Pa~25Pa；4）设置溅射时间与溅射电流，使用银靶对锌片进行等离子体溅射，在锌片表面获得银锌合金涂层，所述溅射时间为3~40分钟，所述溅射电流为5mA~40mA。2.根据权利要求1所述以锌片为基底的银锌合金涂层的制备方法，其特征在于，所述打磨是指采用任意目数的砂纸、锉刀、刀片、玛瑙刀打磨，所述超声清洗是使用乙醇和/或水超声清洗，所述干燥是将所述锌片置于干燥箱或真空烘箱中干燥，干燥温度为50~100℃。3.根据权利要求1所述以锌片为基底的银锌合金涂层的制备方法，其特征在于，所述氩气是纯度≥99.99%的高纯氩气，所述银靶为纯度≥99....

【专利技术属性】
技术研发人员：金阳，鲁红飞，张迪，
申请(专利权)人：郑州大学，
类型：发明
国别省市：