一种构建碳-氮轴手性吲哚-萘酚联芳基化合物的方法技术

本发明专利技术属于不对称有机合成领域，公开了一种构建碳

【技术实现步骤摘要】
一种构建碳
‑
氮轴手性吲哚
‑
萘酚联芳基化合物的方法


[0001]本专利技术属于不对称催化领域，具体的说是一种手性铑催化吲哚衍生物的N
‑
H键插入1
‑
重氮
‑2‑
萘酮铑卡宾构建碳
‑
氮轴手性吲哚
‑
萘酚联芳基化合物的方法。

技术介绍

[0002]轴手性配体和催化剂十分普遍，其在不对称催化中有着重要的应用，如BINAP已实现多个不对称催化反应的工业化应用，轴手性磷酸在有机小分子催化中展现了出色的催化性能和应用前景。构建轴手性骨架的研究正受到越来越多的关注。
[0003]除了碳
‑
碳轴手性化合物，碳
‑
杂原子轴手性也广泛存在，比如Marinopryyole，Murrastifoline
‑
F,Eupolyphagin结构中均含有碳
‑
氮手性轴。然而，相对于碳
‑
碳轴手性的研究，碳
‑
杂原子轴手性的合成方法却很少，已报道的方法有：取代苯胺氮的官能化(Zhang,L.；Zhang,J.；Ma,J.；Cheng,D.
‑
J.；Tan,B.J.Am.Chem.Soc.2017,139,1714.)；N
‑
芳基杂环化合物的芳基官能化(Zhang,J.；Xu,Q.；Wu,J.；Fan,J.；Xie,M.Org.Lett.2019,21,6361.)；手性磷酸催化的萘基偶氮羧酸酯和咔唑的不对称胺化(Xia,W.；An,Q.
‑
J.；Xiang,S.
‑
H.；Li,S.；Wang,Y.
‑
B.；Tan,T.Angew.Chem.Int.Ed.2020,59,6775.)。
[0004]卡宾的N
‑
H键插入反应一种高效构建C
‑
N键的方法，如果能通过合适的手性催化剂催化卡宾插入芳杂环的N
‑
H键来构建C
‑
N轴手性，将是一种非常直接有效的方法。本专利技术提供了一种手性铑催化吲哚衍生物N
‑
H键插入1
‑
重氮
‑2‑
萘酮合成碳
‑
氮轴手性吲哚
‑
萘酚联芳基化合物的新方法。

技术实现思路

[0005]本专利技术公开了一种手性铑催化吲哚衍生物N
‑
H键插入1
‑
重氮
‑2‑
萘酮合成碳
‑
氮轴手性吲哚
‑
萘酚联芳基化合物的方法，该方法以优秀的产率和对应选择性得到吲哚
‑
萘酚类碳
‑
氮轴手性联芳基化合物。反应经历的可能过程：1
‑
重氮
‑2‑
萘酮在铑催化下生成手性铑卡宾，受到吲哚氮原子进攻生成叶立德中间体，随后经过立体选择性的质子迁移、芳构化构筑碳
‑
氮手性轴。
[0006]本专利技术具体的反应通式如下：
[0007][0008]一种构建碳
‑
氮轴手性吲哚
‑
萘酚联芳基化合物的方法，具体按照下述步骤进行：氩气保护下，向反应管中加入手性铑催化剂、吲哚衍生物(1)、1
‑
重氮
‑2‑
萘酮(2)及溶剂，之后搅拌反应一定时间，得到吲哚
‑
萘酚碳
‑
氮轴手性联芳基化合物(3)。
[0009]对本
技术实现思路
的具体说明如下：
[0010]其中手性铑催化剂为：Rh2(S
‑
PTA)4,Rh2(S
‑
PTV)4,Rh2(S
‑
PTTL)4,Rh2(S
‑
TFPTTL)4,
Rh2(S
‑
TCPTTL)4,Rh2(S
‑
TBPTTL)4,Rh2(S
‑
TCPTAD)4,Rh2(S
‑
PTAD)4,Rh2(S
‑
NTTL)4,Rh2(S
‑
BP)4,Rh2(S
‑
BSP)4,最优的催化剂为：Rh2(S
‑
NTTL)4。
[0011]手性铑催化剂结构为：
[0012][0013]碳
‑
氮轴手性吲哚
‑
萘酚联芳基化合物(3)结构可以为：
[0014][0015]A1＝氢；A2＝乙基、异丙基、叔丁基、叔戊基、(2
‑
甲基
‑
丁
‑3‑
烯
‑2‑
基)、2
‑
苯基
‑
丙
‑2‑
基或(2
‑
(萘
‑2‑
基)
‑
丙
‑2‑
基)；
[0016]A3＝甲基、乙基、苯基或氢；A4＝甲基、乙基、叔丁基、苯基、卤素或氢；
[0017]A5＝甲基、乙基、异丙基、叔丁基或卤素；A6＝甲基或氢；
[0018]碳
‑
氮轴手性联芳基化合物(3)结构中吲萘环上的取代基为：
[0019][0020]B1＝氢、甲基、烷氧羰基、卤素、甲氧基或乙氧基；B2＝氢或溴；B3＝氢、溴或烷氧羰基；B4＝氢、溴、甲基、苯基或烷氧羰基；B5＝氢、溴、甲基或苯基；B6＝氢。
[0021]构建的氮轴手性吲哚
‑
萘酚联芳基化合物(3)结构有：
[0022][0023][0024]反应的溶剂为：二氯甲烷，二氯乙烷，氯仿，甲苯，甲基叔丁基醚等，其中最优的溶剂为二氯甲烷。
[0025]反应中手性铑催化剂、吲哚(1)、1
‑
重氮
‑2‑
萘酮(2)的摩尔比为：0.01～0.02:1:1.1～2.5，最优的摩尔比为：0.01:1:1.3。
[0026]反应液浓度为：吲哚衍生物(1)浓度为0.025～0.2mol/L，最优的反应浓度：0.1mol/L。
[0027]反应的温度为：0
‑
40℃，其中最佳温度为30℃。
[0028]反应的时间为：2
‑
8小时。进一步优选的反应时间为4h。
[0029]碳
‑
氮轴手性吲哚
‑
萘酚联芳基化合物经过衍生合成了含有C
‑
N轴手性的单膦配体(如L1)，用于钯催化不对称烯丙基化反应中。
[0030][0031]有益效果
[0032]本专利技术公开了一种手性铑催化吲哚衍生物的N
‑
H键插入金属卡宾构建碳
‑
氮轴手性联芳基化合物的方法，通过卡宾转移策略一步高效完成轴手性的构建本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种构建碳
‑
氮轴手性吲哚
‑
萘酚联芳基化合物的方法，其特征在于：构建方法为：氩气保护下，向反应管中加入手性铑催化剂、吲哚衍生物(1)、1
‑
重氮
‑2‑
萘酮(2)及溶剂，搅拌反应一定时间，得到吲哚
‑
萘酚类碳
‑
氮轴手性联芳基化合物(3)；2.根据权利要求1所述的构建碳
‑
氮轴手性吲哚
‑
萘酚联芳基化合物的方法，其特征在于，所述手性铑催化剂为：Rh2(S
‑
PTA)4,Rh2(S
‑
PTV)4,Rh2(S
‑
PTTL)4,Rh2(S
‑
TFPTTL)4,Rh2(S
‑
TCPTTL)4,Rh2(S
‑
TBPTTL)4,Rh2(S
‑
TCPTAD)4,Rh2(S
‑
PTAD)4,Rh2(S
‑
NTTL)4,Rh2(S
‑
BP)4,Rh2(S
‑
BSP)4中的一种或多种；结构式如下：3.根据权利要求2所述的构建碳
‑
氮轴手性吲哚
‑
萘酚联芳基化合物的方法，其特征在于，所述手性铑催化剂为：Rh2(S
‑
NTTL)4。4.根据权利要求1所述的构建碳
‑
氮轴手性吲哚
‑
萘酚联芳基化合物的方法，其特征在于，碳
‑
氮轴手性联芳基化合物(3)结构中吲哚环上的取代基为：A1＝氢；A2＝乙基、异丙基、叔丁基、叔戊基、(2
‑
甲基
‑
丁
‑3‑
烯
‑2‑
基)、2
‑
苯基
‑
丙
‑2‑
基或(2
‑
(萘
...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙江涛，牛超，邵莺，许光洋，
申请(专利权)人：常州大学，
类型：发明
国别省市：