一种锰氧化物复合涂层电极的制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种锰氧化物复合涂层电极及其制备方法，所述复合涂层电极包括金属基底、抗氧化中间层、Yb doped MnO2保护层、Ce doped Mn2O3催化层。所述金属基底选自Al、Ti、Fe或其合金中的至少一种，所述抗氧化中间层选自TiN、TiB2、TiC、WC中的至少一种。所述锰氧化物复合涂层电极是按照金属基底预处理、制备抗氧化中间层、制备Yb doped MnO2层、制备Ce doped Mn2O3层的顺序依次制备的。本发明专利技术结合了两种锰氧化物层的优点，进一步提升了电极的使用寿命，提高了传统的金属基MnO2涂层电极整体性能，较金属基贵金属氧化物电极而言，成本较低。较低。较低。

【技术实现步骤摘要】
一种锰氧化物复合涂层电极的制备方法及其应用


[0001]本专利技术属于湿法冶金中的电极
，尤其涉及一种锰氧化物复合涂层电极的制备方法和应用。

技术介绍

[0002]在有色金属冶金过程中，以金属锌的电沉积为例，在电解过程中阴极电位、溶液压降、接触压降、阳极电位分别占据槽电压的24%、15%、1%、60%，而阳极电位中有将近一半都是由于析氧过电位引起的。目前应用最为广泛的阳极是Pb
‑
Ag合金阳极，其具有以下亟需解决的问题：（1）Pb合金阳极析氧电催化活性差，以电解锌为例电解过程中的析氧过电位在0.8 V左右，由此引起大量的无用电耗，造成严重浪费。
[0003]（2）Pb合金耐腐蚀能力不强（阳极损耗大、寿命短、腐蚀产物污染阴极产品）。Pb合金阳极在极化过程中表面生成的PbO2保护膜疏松多孔，在氧气和液流的冲刷下极易脱落。一方面需要Pb合金基底不断氧化进行自修复，造成阳极的腐蚀，另一方面腐蚀产物会进入电解液，并通过夹杂或放电等方式进入阴极，污染阴极产品。
[0004]（3）Pb合金阳极密度高达11.34g/cm3、强度低（易发生蠕变，导致阴阳极短接而降低阴极电流效率，甚至阳极破损，并增加劳动强度）。
[0005]（4）Pb合金阳极在制备过程中需添加贵金属Ag，极大的增加了阳极的成本。
[0006]（5）Mn
2+
贫化严重。由于锰离子的不断氧化，使得电解液中的生成大量的阳极泥，给清理电解槽带来了很大的困难，并且产生的高活性粉末状的MnO2却因夹杂着金属铅，并且除铅工艺复杂，使得MnO2利用困难。
[0007]为了改进以上缺点，近些年钛基DSA阳极的制备与改进变得备受瞩目。专利技术人通过前期实验发现以γ
‑
MnO2或Mn2O3为催化层的DSA阳极能够抑制电解液中Mn
2+
的贫化，大大减少了阳极泥的生成量，是一种替代RuO2，IrO2，PbO2等氧化物催化层的理想催化剂。但目前的MnO2电极都是以单一MnO2层作为催化层制备的，使用寿命短的缺陷极大的限制了其在有色金属冶金中的应用，同时也制约了DSA阳极的进一步发展，并且而电极的中间层大多是以锡锑等的氧化物，锡锑等的氧化物层制备温度高达400℃，极易使基底发生氧化，并且其使用寿命也仅能达到半年左右，虽然许多学者通过掺杂等方式改善了金属基MnO2电极的性能，但是使用寿命和析氧活性两个方面几乎都是厚此薄彼，或者改善都不明显。而RuO2和IrO2等贵金属氧化物虽然具有极高的析氧活性和较长的使用寿命，但是其昂贵的价格严重限制了其在电化学冶金中的应用。
[0008]因此从降低电解锌过程能耗以及提高DSA阳极使用寿命和降低阳极泥生成量的角度来看，改进金属基MnO2涂层电极，增加其使用寿命并降低其制备成本具有重要的实际意义。

技术实现思路

[0009]本专利技术的主要目的在于提供一种锰氧化物复合涂层电极的制备方法，旨在解决现行金属基MnO2电极寿命短、电催化活性低的问题。
[0010]为了实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种锰氧化物复合涂层电极，包括金属基底、抗氧化中间层、Yb doped MnO2保护层、Ce doped Mn2O3催化层；所述金属基底选自Al、Ti、Fe或其合金中的至少一种，所述抗氧化中间层选自TiN、TiB2、TiC、WC中的至少一种。
[0011]一种锰氧化物复合涂层电极的制备方法，其特征在于：Ce doped Mn2O3催化层包括金属基底、抗氧化中间层、电沉积法制备的Yb doped MnO2保护层、热分解法所制备的Ce doped Mn2O3催化层；所述电极按照Ti基底预处理
→
抗氧化中间层
→
Yb doped MnO2保护层
→
Ce doped Mn2O3催化层的顺序制备。
[0012]通过电沉积的方式向MnO2镀层中掺杂镱元素之后，镀层与基底的结合力大大优于单一的电沉积MnO2层，镀层变得更加平整致密，具有较高的机械强度，在电解过程中新生氧很难穿透其到达基底表面，有效的提高了电极的使用寿命。但是在掺入镱元素之后，MnO2的催化活性较之前有所下降，因此需要在其表面制备一层Ce doped Mn2O3来弥补电催化活性的损失，Ce部分以CeO2的形式掺入Mn2O3另一部分则进入Mn2O3晶格中，造成更多的氧空位来提高析氧活性。此方法也在二氧化锰与金属基体中间制备一层耐化学腐蚀性能、导电性能良好的抗氧化薄膜降低金属基体与二氧化锰之间的电子转移阻力并且能够阻止在热分解过程中由于温度过高导致的金属基体的氧化。
[0013]本专利技术通过研究发现，通过本专利技术所制备的电极，其寿命较传统Ti/MnO2电极至少延长6倍以上，并且在电解锰溶液中其析氧电位至少下降50 mV。
[0014]优选的方案，所述金属基底中的金属为纯金属或其硬质合金，所述金属基底中的金属选自Al、Ti、Fe中的至少一种。
[0015]进一步的优选，所述金属基底中金属为Ti。
[0016]优选的方案，所述抗氧化中间层选自TiN、TiB2、TiC、WC中的至少一种。
[0017]进一步的优选，所述抗氧化中间层为TiN。
[0018]当选择金属钛为基底，抗氧化中间层为TiN时，其制备工艺简单，大幅度降低了中间层的制备成本以及制备时间。
[0019]优选的方案，所述TiN的制备方法为气体渗氮法，氮源包含氮气、氨气中的至少一种，在一定温度下保温一段时间。
[0020]进一步的优选，所述渗氮氮源为氨气。
[0021]专利技术人发现，选用较为活泼的氨气为氮源时，其与钛基底反应更为迅速，并且生产出的TiN薄膜杂相更少。
[0022]优选的方案，所述氨气渗氮保温温度为700~1000 ℃，保温时间为1~24 h。
[0023]进一步的优选，在850 ℃下保温6h即可制备出满足抗氧化和电解液腐蚀的Ti/TiN。温度低于800 ℃时，渗氮速度较慢，当温度高于900 ℃时会使钛基底的机械强度降低。
[0024]优选的方案：所述电沉积制备Yb doped MnO2层的制备方法是以Ti/TiN为阳极，金属铜为阴极，以MnSO4+Yb2(SO4)3+H2SO4或者Mn(CH3COO)2+Yb(CH3COO)3为电解液于一定温度及电流密度下进行恒电流沉积，待沉积1h后取出放入100 ℃烘箱中干燥1 h。
[0025]进一步的优选：当选用MnSO4+Yb2(SO4)3+H2SO4为电解液时采用MnSO4浓度为0.5~1.5 mol/L，优选1 mol/L，Yb2(SO4)3浓度为5
‑
15 mmol/L，优选8 mmol/L，H2SO4浓度为0~1 mol/L，优选0.5 mol/L，电沉积温度为70~95 ℃，优选90 ℃，电流密度为10
‑
30 mA/cm2，优选20 mA/cm2进一步的优选：当选用Mn(CH3COO)2+Yb(C本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种锰氧化物复合涂层电极，其特征在于：包括金属基底、抗氧化中间层、Yb doped MnO2保护层、Ce doped Mn2O3催化层；所述金属基底选自Al、Ti、Fe或其合金中的至少一种，所述抗氧化中间层选自TiN、TiB2、TiC、WC中的至少一种。2. 一种锰氧化物复合涂层电极的制备方法，其特征在于：所述锰氧化物复合涂层电极是按照金属基底预处理、制备抗氧化中间层、制备Yb doped MnO2层、制备Ce doped Mn2O3层的顺序依次制备的。3. 根据权利要求2所述的一种锰氧化物复合涂层电极的制备方法，其特征在于：所述抗氧化中间层的制备方法为一种不会使金属或合金基底产生氧化的方法，所述抗氧化中间层的制备方法为原位合成法、等离子喷涂法、磁控溅射法中的一种；所述抗氧化中间层厚度为5~100 μm。4. 根据权利要求3所述的一种锰氧化物复合涂层电极的制备方法，其特征在于：所述抗氧化中间层为TiN，所述TiN的制备方法为气体渗氮法，所述气体渗氮法所采用的渗氮氮源为氨气，氨气渗氮的保温温度为700~1000 ℃，保温时间为1~24 h。5. 根据权利要求2所述的一种锰氧化物复合涂层电极的制备方法，其特征在于：所述Ce doped Mn2O3的制备方法是将Ce盐溶解于含Mn溶液中制成前驱体溶液，再用毛刷将前驱体溶液均匀刷在电极表面，然后将其放至烘箱中将有机溶剂烘干，之后放在马弗炉中进行热分解，重复上述步骤若干次，最后放于马弗炉中进行烧结。6. 根据权利要求5所述的一种锰氧化物复合涂层电极的制备方法，其特征在于：所述含Mn溶液为50% Mn(NO3)2被稀释剂稀释后的溶液，所述稀释剂为无水乙醇、异丙醇、正丁醇、蒸馏水中的一种；所述Ce盐为硝酸铈、氯化铈中的一种，所述Ce盐浓度为0.01
‑
0.03 mol/L。7. 根据权利要求5所...

【专利技术属性】
技术研发人员：周玉琳，熊卫江，蒋良兴，陈祥嘉，艾涛，余可，陈匡义，
申请(专利权)人：湖南株冶有色金属有限公司，
类型：发明
国别省市：