聚合物配体多金属笼状催化剂的制备方法及其在羰基化合成醋酸或醋酸酐上的应用技术

本发明专利技术属于羰基化合成醋酸和醋酸酐领域，公开了聚合物配体多金属笼状催化剂的制备方法及其在羰基化合成醋酸或醋酸酐上的应用。本发明专利技术制备了一种微交联的亲水聚合物作为金属铑配体，同时引入其他无机金属离子为助催化剂，体系在反应液中膨胀为笼状结构，由于体系的离子化作用及持水作用，能够大大延缓笼状体系内的溶液蒸发速度，从而有效抑制铑析出。其他无机金属离子的引入可有效降低金属铑用量，降低催化剂成本，同时由于体系的综合作用又不会带来催化活性及选择性的明显降低，使得催化剂体系具有成本低、稳定性好，效率高的特点。效率高的特点。

【技术实现步骤摘要】
聚合物配体多金属笼状催化剂的制备方法及其在羰基化合成醋酸或醋酸酐上的应用


[0001]本专利技术属于羰基化合成醋酸和醋酸酐领域，具体涉及聚合物配体多金属笼状催化剂的制备方法及其在羰基化合成醋酸或醋酸酐上的应用。

技术介绍

[0002]甲醇与一氧化碳在均相铑催化剂的作用下羰基化反应制备醋酸是20世纪70年代初美国Monsanto公司Paulik等人(US3769329)的专利技术，这一专利技术为甲醇的羰基合成开辟了一条新的重要的工艺路线。在此基础上，以后的Halcon(BE819455)Ealtman，Ajinamoto(JapanKokai50/30,820)、ShowaDenko(JapanKokai50/47,922)、BP(B.VonSchlotheim，Chem.Industrie1994，9/89.80)和Hoechst(DE2450965)将同样的[Rh(CO)2I2]‑
负离子结构形式的催化剂活性物种用于醋酸甲酯羰基化制备醋酸酐的研究取得了突破性的进展。
[0003]通过不断的改进和完善，使用均相铑作为催化剂催化甲醇和醋酸甲酯的羰基化反应已经成为目前世界上最重要的醋酸和醋酸酐生产的工艺路线。活性较高，选择性好是这类催化剂明显的优势；但这类催化剂的不稳定性，易于生成三价铑沉淀，尤其是在利于反应的较高温度下，或在闪蒸分离部分一氧化碳分压降低时更是如此，上述这些缺点已为人们所公认。催化剂结构的设计和反应体系的改进长期以来一直是热点研究课题，每年均有大量的研究论文和专利技术专利面世。
[0004]其中，最成功的例子是HoechstCelanese公司，该公司通过对Monsanto工艺的改进，于20世纪80年代初开发了低水含量的羰基合成工艺，其特点就是在反应体系中加入较高含量的无机碘盐，该工艺的技术优势极为明显，其申请的专利号为US5001259，EP055618。同样醋酸甲酯羰基化制备醋酸酐的反应体系中碘化锂亦是最重要的助催化剂。JosephR.ZoelleretalCatal.Today，1992，13.73～91等人报道了Eastman公司的醋酸酐催化体系，讨论了碘化锂在反应中的作用，并提出由Li
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Rh共催化体系催化的醋酸甲酯羰基化的反应机理。
[0005]近年来，特别是2020年后，贵金属价格飞涨，特别是金属铑的价格更是涨了近10倍，超过了4000元/克的大关，作为国内醋酸生产的主流催化体系，铑系催化剂昂贵的价格及易于生成沉淀的特点成为醋酸醋酐生产企业不能承受之重。寻找低成本的催化体系和提高现有催化体系稳定性，改善铑回收技术成为各家企业研究的热点。

技术实现思路

[0006]针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种聚合物配体多金属笼状体系催化剂的制备方法及其在羰基化合成醋酸或醋酸酐上的应用。该方法制备一种微交联的亲水聚合物作为金属铑配体，同时，引入其他无机金属离子为助催化剂，体系在反应液中膨胀为笼状结构，由于交联程度极低，反应过程中溶液可以在体系内外无碍交流，而在闪蒸过程中，由于体系的离子化作用及持水作用，能够大大延缓笼状体系内的溶液蒸发速度，从而有效抑制
铑析出。其他无机金属离子的引入可有效降低金属铑用量，降低催化剂成本，同时由于体系的综合作用又不会带来催化活性及选择性的明显降低，使得催化剂体系具有成本低、稳定性好，效率高的特点。
[0007]为解决现有技术问题，本专利技术采取的技术方案为：
[0008]聚合物配体多金属笼状催化剂，以微交联的聚合物为配体，所述聚合物配体为交联剂轻度交联的2
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乙烯吡啶、丙烯酸或甲基丙烯酸、丙烯酸酯类的共聚物，所述轻度交联是指交联剂为单体摩尔总量的0.2
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1％；所述聚合物配体多金属笼状催化剂是以铑、镍双金属为活性物种，同时引入锂离子为催化助剂进行反应的。
[0009]作为改进的是，所述2
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乙烯吡啶的用量为单体摩尔总量的15
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30％，丙烯酸或甲基丙烯酸的用量为单体摩尔总量的20％
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30％；所述的丙烯酸酯类单体的用量为单体摩尔总量的40
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65％。
[0010]作为改进的是，所述交联剂为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或二乙烯基苯。
[0011]作为改进的是，所述的丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯中任一种。
[0012]作为改进的是，所述聚合物配体的制备方法如下：将2
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乙烯吡啶、丙烯酸或甲基丙烯酸、丙烯酸酯类单体与交联剂混合后，加入苯溶剂中搅拌，再缓慢加入单体摩尔数1％的偶氮二异丁腈为引发剂，65℃下反应1h，待溶液冷却后，经乙醚沉析过滤后，再用丙酮溶解，反复溶解沉淀3
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4次，最后置于真空减压至恒重，即可。
[0013]上述聚合物配体多金属笼状催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
[0014]步骤1，将0.03g氢氧化锂和1g聚合物配体溶于体积分数为95％的乙醇水混合溶剂中，常温搅拌1h，再加入过量乙醚进行沉淀，置于真空减压至恒重得产物A；
[0015]步骤2，将0.01
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0.05gNiCl2同产物A溶于乙醇中，在50℃,用CO气体保护下，回流3h后，冷却至室温后，用过量乙醚沉淀，再用0℃的甲醇洗涤沉淀数次后,真空干燥至恒重；
[0016]步骤3，将沉淀溶于甲醇中，在冰浴中搅拌，同时加入0.15g二氯四羰基二铑，继续搅拌1h，再加入过量的乙醚沉淀，过滤得聚合物配体多金属笼状催化剂。
[0017]上述聚合物配体多金属笼状催化剂在甲醇羰基化合成醋酸上的应用。
[0018]作为改进的是，上述应用的具体步骤为：将聚合物配体多金属笼状催化剂、甲醇、碘甲烷加入到压力釜中，通入一氧化碳将压力釜中空气置换后，保持一氧化碳的压力为3～4MPa，反应温度为150～200℃，搅拌反应后得到醋酸，其中，在反应体系中聚合物配体多金属笼状催化剂的用量以铑计，铑含量为500～2000PPm；助催化剂碘甲烷在反应体系中的用量为0.2～5mol/L。
[0019]上述聚合物配体多金属笼状催化剂在催化醋酸甲酯羰基化合成醋酸酐上的应用。
[0020]作为改进的是，上述应用的具体步骤为：将聚合物配体多金属笼状催化剂、醋酸甲酯、碘甲烷及醋酸溶剂加入到压力釜中，通入一氧化碳将压力釜中空气置换后，继续通入一氧化碳并加入氢气，反应温度为170℃～200℃，搅拌反应后得到醋酸酐，在反应体系中聚合物配体多金属笼状催化剂的用量以铑计，铑含量为600～1500PPm；助催化剂碘甲烷在反应体系中的用量为0.2～5mol/L；一氧化碳与氢气的混合气体压力为3.5～4.5MPa，其中氢气在混合气体中的体积含量为1～10％。
[0021]有益效果：
[0022]与现有技术相比，本专利技术聚合物配体多金属笼状催化剂的制备方法及其在羰基化合成醋酸或醋酸酐上的应用，具有如下优势：
[0023本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.聚合物配体多金属笼状催化剂，其特征在于，以微交联的聚合物为配体，所述聚合物配体为交联剂轻度交联的2
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乙烯吡啶、丙烯酸或甲基丙烯酸、丙烯酸酯类的共聚物，所述轻度交联是指交联剂为单体摩尔总量的0.2
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1％；所述聚合物配体多金属催化剂是以铑、镍双金属为活性物种，同时引入锂离子为催化助剂进行反应的。2.根据权利要求1所述的聚合物配体多金属笼状催化剂，其特征在于，所述2
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乙烯吡啶的用量为单体摩尔总量的15
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30％，丙烯酸或甲基丙烯酸的用量为单体摩尔总量的20％
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30％；所述的丙烯酸酯类单体的用量为单体摩尔总量的40
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65％。3.根据权利要求1所述的聚合物配体多金属笼状催化剂，其特征在于，所述交联剂为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或二乙烯基苯。4.根据权利要求1所述的聚合物配体多金属笼状催化剂，其特征在于，所述的丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯中任一种。5.根据权利要求1所述的聚合物配体多金属笼状催化剂，其特征在于，所述聚合物配体的制备方法如下：将2
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乙烯吡啶、丙烯酸或甲基丙烯酸、丙烯酸酯类单体与交联剂混合后，加入苯溶剂中搅拌，再缓慢加入单体摩尔数1％的偶氮二异丁腈为引发剂，65℃下反应1h，待溶液冷却后，经乙醚沉析过滤后，再用丙酮溶解，反复溶解沉淀3
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4次，最后置于真空减压至恒重，即可。6.基于权利要求1所述的聚合物配体多金属笼状催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1，将0.03g氢氧化锂...

【专利技术属性】
技术研发人员：邵守言，闫丰文，朱桂生，代松涛，黄志军，王忠华，袁国卿，刘云梅，许炎，唐丽，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所江苏索普集团有限公司，
类型：发明
国别省市：