一种复合负极材料的制备方法及制品、负极片和二次电池技术

本发明专利技术提供了一种复合负极材料的制备方法及制品、负极片和二次电池，包括以下步骤：S1、将碳纳米管与阳离子表面活性剂进行混合改性，取上层的碳纳米管溶液；S2、将步骤S1得到的碳纳米管溶液恒速输送至氧化石墨烯水溶液中进行静电自组装，反应后加入还原剂进行热反应，得沉淀物，洗涤，烘干，得复合负极材料RGO/CNT。相比于现有技术，本发明专利技术提供的复合负极材料有效解决了目前的石墨烯作为电极材料容易发生堆垛，导致锂离子难以嵌入的问题，有效提升了电池的克容量和循环性能。升了电池的克容量和循环性能。

【技术实现步骤摘要】
一种复合负极材料的制备方法及制品、负极片和二次电池


[0001]本专利技术涉及二次电池领域，具体涉及一种复合负极材料的制备方法及制品、负极片和二次电池。

技术介绍

[0002]石墨作为最早商业化的锂离子电池负极材料之一，广泛应用于各种便携式数码设备中。石墨为典型的层状结构，锂离子可以在石墨层间嵌入和脱出，从而实现储存锂离子的功能。近些年来随着科技的进步和需求的增长，人们对于大容量锂离子二次电池的需求大幅增加，但常用的商业化石墨负极已接近理论容量，很难再有提升。
[0003]最近研究表明石墨烯的储锂容量可以达到石墨负极的两倍，这是因为多层石墨烯的间距要大于石墨层间，大层间距使得单层石墨烯的两个表面均能储锂，与锂能够形成类似Li2C6的结构。但石墨烯作为电极容易发生堆垛现象，阻碍锂离子进入电极内部。因此，合理设计石墨烯负极材料对提高锂离子电池性能至关重要。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的之一在于：提供一种复合负极材料的制备方法，以解决目前的石墨烯作为电极材料容易发生堆垛，导致锂离子难以嵌入的问题。
[0005]为了实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0006]一种复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0007]S1、将碳纳米管与阳离子表面活性剂进行混合改性，取上层的碳纳米管溶液；
[0008]S2、将步骤S1得到的碳纳米管溶液恒速输送至氧化石墨烯水溶液中进行静电自组装，反应后加入还原剂进行热反应，得沉淀物，洗涤，烘干，得复合负极材料RGO/CNT。
[0009]优选的，步骤S1中，碳纳米管改性制备方法为：先将碳纳米管与钢球混合并球磨3～5h，而后取出碳纳米管并进行清洗、烘干；再将碳纳米管与阳离子表面活性剂混合研磨，超声，静置，取上层的碳纳米管溶液。
[0010]优选的，所述钢球与碳纳米管的质量比为(40～60)：1。
[0011]优选的，所述阳离子表面活性剂为3
‑
磺丙基十四烷基二甲甜菜碱、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵中的至少一种。
[0012]优选的，所述氧化石墨烯水溶液的制备方法为：将NaNO3、石墨依次加入到H2SO4中搅拌均匀，接着再加入KMnO4，当混合物搅拌成浆状时，加入HCl溶液继续搅拌2h，第一次离心收集沉淀，然后将该沉淀分散于去离子水中并超声，第二次离心收集上层液体即为氧化石墨烯水溶液。
[0013]优选的，第一次离心的转速为9000～13000rpm/min，时间为10～15min；第二次离心的转速为3500～5000rpm/min，时间为4～6min。
[0014]优选的，步骤S2中，所述碳纳米管溶液输送至所述氧化石墨烯水溶液的速率为5～10mL/min；所述静电自组装的时间为2～3h。
[0015]优选的，步骤S2中，所述还原剂为水合肼；热反应的温度为120～180℃，热反应时间为4～10h。
[0016]本专利技术的目的之二在于，提供一种复合负极材料，由上述任一项所述的复合负极材料的制备方法制得。
[0017]本专利技术的目的之三在于，提供一种负极片，包括上述所述的复合负极材料。
[0018]本专利技术的目的之四在于，提供一种二次电池，包括正极片、负极片和间隔于所述正极片和所述负极片之间的隔膜，所述负极片为上述所述的负极片。
[0019]相比于现有技术，本专利技术的有益效果在于：本专利技术提供的制备方法，先采用阳离子表面活性剂对碳纳米管(CNT)进行改性，使其表面带上正电，以便利于后续与氧化石墨烯(带负电)的复合，然后再将改性后的碳纳米管与氧化石墨烯进行静电自组装，使得碳纳米管自主掺杂进入氧化石墨烯的层间结构中形成三维支架，接着再通过还原剂将氧化石墨烯(GO)还原成氧化还原石墨烯(RGO)，即可得到的具有微观层柱状结构的RGO/CNT复合负极材料，RGO层间有CNT作为柱子支撑，既可以增加RGO的层间间距，提高材料的克容量，也可以将RGO层层连接起来，改善RGO的导电性，进一步提高该材料的电化学性能，由此解决了目前的石墨烯作为电极材料容易发生堆垛，导致锂离子难以嵌入的问题。
具体实施方式
[0020]1、复合负极材料
[0021]本专利技术第一方面旨在提供一种复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0022]S1、将碳纳米管与阳离子表面活性剂进行混合改性，取上层的碳纳米管溶液；
[0023]S2、将步骤S1得到的碳纳米管溶液恒速输送至氧化石墨烯水溶液中进行静电自组装，反应后加入还原剂进行热反应，得沉淀物，洗涤，烘干，得复合负极材料RGO/CNT。
[0024]其中，氧化石墨烯(GO)是石墨烯的氧化物，其表面有着很多的含氧官能团例如羧基、氨基等，相比于常规的石墨烯，GO更加亲水，且其表面带负电的官能团可以使得GO能与其他带正电的物质在溶液中静电自组装形成网络结构。而本专利技术还采用改性后的碳纳米管作为带负电的物质，其管状结构和负电性质可以使得GO沿碳纳米管管状结构进行静电自组装，由此可以使得CNT作为支撑管柱分布于GO层间结构中，大大改善了后续的石墨烯在充放电过程发生堆垛的问题，锂离子可顺利进入电极内部，增加了石墨烯负极的循环稳定性。而后再采用还原剂将GO还原成RGO，可进一步增强负极的导电性，增强电池的电化学能。
[0025]因此，本专利技术得到的复合负极材料RGO/CNT，其中的CNT能够在石墨烯层间起到支撑的作用，不仅可以增加石墨烯层间的间距，提高材料的克容量，也可以将RGO层层连接起来，改善石墨烯的导电性，进一步提高该材料的电化学性能。
[0026]此外，本专利技术提供的制备方法简单可控，操作过程无有毒试剂加入、对环境友好、且适合大规模制备。
[0027]在一些实施例中，步骤S1中，碳纳米管改性制备方法为：先将碳纳米管与钢球混合并球磨3～5h，而后取出碳纳米管并进行清洗、烘干；再将碳纳米管与阳离子表面活性剂混合研磨，超声，静置，取上层的碳纳米管溶液。
[0028]先采用钢球与碳纳米管进行球磨，可将碳纳米管的管长变短，以更好适应GO的层间结构，可更容易进入到GO层间，同时再将其与阳离子表面活性剂进行再次研磨超声分散，
达到对GO表面修饰并使其带上正电的目的。
[0029]在一些实施例中，所述钢球与碳纳米管的质量比为(40～60)：1。将两者的质量控制在上述范围内，可使CNT得到充分反应，以CNT的管长修改为适应的长度，以更容易进入到GO层间。具体的所述钢球与碳纳米管的质量比可为40:1、45:1、50:1、55:1或60:1。优选的，所述钢球与碳纳米管的质量比为(45～55):1。
[0030]在一些实施例中，所述阳离子表面活性剂为3
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磺丙基十四烷基二甲甜菜碱(STDB)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十八烷基三甲基氯化铵(STAC)中的至少一种。此些阳离子表面活性剂均为链式烷烃结构，可更好的负载于碳纳米管的表面，达到对碳纳米管表面改性并使其带本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、将碳纳米管与阳离子表面活性剂进行混合改性，取上层的碳纳米管溶液；S2、将步骤S1得到的碳纳米管溶液恒速输送至氧化石墨烯水溶液中进行静电自组装，反应后加入还原剂进行热反应，得沉淀物，洗涤，烘干，得复合负极材料RGO/CNT。2.根据权利要求1所述的复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，碳纳米管改性制备方法为：先将碳纳米管与钢球混合并球磨3～5h，而后取出碳纳米管并进行清洗、烘干；再将碳纳米管与阳离子表面活性剂混合研磨，超声，静置，取上层的碳纳米管溶液。3.根据权利要求2所述的复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述钢球与碳纳米管的质量比为(40～60)：1。4.根据权利要求1或2所述的复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述阳离子表面活性剂为3
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磺丙基十四烷基二甲甜菜碱、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵中的至少一种。5.根据权利要求1所述的复合负极材料的制备方法，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：劳成文，张凯，马斌，
申请(专利权)人：惠州锂威新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：