用于无电镀中的聚合物组合物、无电镀的方法和通过无电镀制成的聚合物制品技术

一种用于无电镀的组合物，其包含：9至29重量％、9.7至29重量％、或10至29重量％的第一接枝橡胶共聚物，其包含聚合形式的至少一种共轭二烯单体和至少一种单乙烯基芳族单体；70至90重量％、优选70

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于无电镀中的聚合物组合物、无电镀的方法和通过无电镀制成的聚合物制品
[0001]专利技术背景
[0002]对塑料制品镀金属被用于各种领域中。例如，在电子领域中无电镀已被用于形成印刷电路板中的导电镀通孔。作为另一个实例，在汽车工业中聚合物部件的镀铬被用于制作各种汽车部件。在某些应用中，制成的制品在使用期间经受宽温度范围，在此期间涂层必须保持对基材良好的粘附。例如，当镀金属的聚合物汽车部件可被暴露于远低于0℃和远高于90℃的温度时。
[0003]当前无电镀面临的一个挑战是在金属镀层与聚合物基材之间存在适当粘附的情况下获得制品，甚至在重复的剧烈温度循环后也是如此。此外，当前无电镀面临的另一个挑战是提供一种允许制品成型(例如通过注塑)和随后无电镀(通常接着是电解电镀
‑
即电镀另外的金属层)的合理宽的加工窗口、同时在最终制品中提供良好性质的组合物。制品的潜在重要性质的实例包括以下的一种或多种：在最终制品中的冲击强度、拉伸强度、拉伸模量、挠曲模量，热膨胀系数，一致的高反射外观，和金属涂层与聚合物基材之间良好的粘附。

技术实现思路

[0004]本文所公开的是一种用于无电镀的组合物，其包含：9至29重量％、优选9.7至29重量％、更优选10至29重量％的具有骨架的第一接枝橡胶共聚物，所述骨架包含至少一种聚合形式的共轭二烯单体，所述第一接枝橡胶共聚物具有接枝于骨架的聚合形式的至少一种选自单乙烯基芳族单体、丙烯酸类单体和它们的组合的单体；70至90重量％、优选70
‑
89.7重量％、更优选70至85重量％的未接枝于聚合的共轭二烯橡胶的苯乙烯类聚合物；0.1至10重量％的具有100至500纳米(nm)粒度的基于二烯的核/壳橡胶，0.1至5重量％的总量的稳定剂和/或抗氧化剂中的一种或多种，0.1至2重量％的量的脂肪酸或脂肪酸的盐，0至5重量％的脱模剂，0至1重量％的金属氧化物，0至3重量％的润滑剂，和0至20重量％的聚碳酸酯，其中重量％和ppm是基于组合物的总重量。替代地，上文所表示组分的量可为重量份。
[0005]还公开了一种包含所述组合物的制品。制品可具有被无电镀于组合物上的金属涂层。
[0006]还公开了一种制作这种制品的方法，所述方法包括使组合物成型为所需形状，并且将一种或多种金属无电镀于成型的组合物上。无电镀方法可包括使用氧化性酸的蚀刻步骤。无电镀步骤可接着是电镀(例如电解电镀)一个或多个另外的金属层。
[0007]专利技术详述
[0008]尽管丙烯腈/丁二烯/苯乙烯接枝橡胶(ABS)组合物可被无电镀，但仍需要单独或组合地展示以下特性中的一种或多种的组合物：与无电镀和电解电镀于其上的金属涂层良好的粘附(特别是在热循环后)，由组合物形成制品(例如通过注塑)的宽加工窗口，随后无电镀这类制品的宽加工窗口以提供金属涂层中无缺陷或缺陷很少的制品，和最终制品中诸如冲击强度、拉伸强度、拉伸模量、挠曲模量的良好力学性质。热膨胀系数可使得组合物可为在无电镀制品中有用的。
[0009]已提出了各种组合物。例如，WO 2013/116903提供了电镀组合物的实例，其包含聚碳酸酯(PC)、至少主要ABS冲击改性剂和化学上不同于主要冲击改性剂的次要冲击改性剂。WO2013/115903公开了当聚(苯乙烯丙烯腈)(SAN)也被包括在使用PC和两种不都是ABS的冲击改性剂的组合物中时，相比于包含单一ABS改性剂的组合物，电镀样品的粘附值减小。另外，WO2013/115903显示出将甲基丙烯酸酯丁二烯苯乙烯(MBS)作为次要冲击改性剂添加至ABS和PC的组合物在较低聚碳酸酯含量下使电镀样品的粘附值减小。意外地，鉴于WO2013/116903关于粘附减少的配方的教导，包含9至29重量％、优选9.7至29重量％、更优选10至29重量％的至少一种共轭二烯单体和至少一种单乙烯基芳族单体的接枝橡胶，70至90重量％、优选70
‑
89.7重量％、更优选70至85重量％的未接枝苯乙烯类聚合物，0.1至10重量％的具有100至500nm粒度的基于二烯的核/壳橡胶，和0.1至2重量％的量的脂肪酸或脂肪酸的盐的本文所公开的组合物相比于不包括基于丁二烯的核/壳橡胶的类似组合物显示出更好的粘附(包括在热循环后)。在组合物中共轭二烯橡胶(例如第一接枝橡胶共聚物的骨架和基于二烯的核/壳橡胶的二烯橡胶核)的总量可为基于组合物的总重量计10至20重量％。替代地，上文所表示组分的量可为重量份。
[0010]第一接枝橡胶共聚物
[0011]诸如ABS的接枝橡胶共聚物含有两个或更多个化学键合的具有不同组成的聚合物部分。这类接枝橡胶共聚物可通过首先使共轭二烯诸如丁二烯或另外的共轭二烯、任选地与可与其共聚的单体诸如苯乙烯聚合，以提供聚合物骨架。在形成聚合物骨架后，在聚合物骨架的存在下使至少一种、且优选两种接枝单体聚合以获得接枝共聚物。这些树脂可通过本领域众所周知的方法、例如乳液或悬浮自由基聚合来制备。
[0012]聚合物骨架优选为共轭二烯聚合物，诸如聚丁二烯、聚异戊二烯，或共聚物，诸如丁二烯
‑
苯乙烯、丁二烯
‑
丙烯腈或类似物。
[0013]通常在制备接枝共聚物的聚合物骨架中利用的共轭二烯单体可由下式(I)描述：
[0014][0015]其中X
b
为氢、C1‑
C5烷基、氯、溴或类似物。可使用的共轭二烯单体的实例是丁二烯，异戊二烯，1,3
‑
庚二烯，甲基
‑
1,3
‑
戊二烯，2,3
‑
二甲基
‑
1,3
‑
丁二烯，2
‑
乙基
‑
1,3
‑
戊二烯，1,3
‑
和2,4
‑
己二烯，氯和溴取代的丁二烯，诸如二氯丁二烯，溴代丁二烯，二溴丁二烯，包含前述共轭二烯单体中至少一种的混合物，和类似物。优选的共轭二烯单体是丁二烯。
[0016]可在聚合物骨架的存在下聚合的一种单体或单体的组是单乙烯基芳族烃。所利用的单乙烯基芳族单体可由下式(II)描述：
[0017][0018]其中X
c
为氢、C1‑
C
12
烷基(包括环烷基)、C6‑
C
12
芳基、C7‑
C
12
芳烷基、C7‑
C
12
烷芳基、C1‑
C
12
烷氧基、C6‑
C
12
芳氧基、氯、溴或类似物。单乙烯基芳族单体的实例包括苯乙烯，3
‑
甲基苯乙烯，3,5
‑
二乙基苯乙烯，4
‑
正丙基苯乙烯，α
‑
甲基苯乙烯，α
‑
甲基乙烯基甲苯，α
‑
氯代苯乙烯，α
‑
溴代苯乙烯，二氯苯乙烯，二溴苯乙烯，四氯苯乙烯，包含本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.用于无电镀的组合物，其包含：9至29重量％、优选9.7至29重量％、更优选10至29重量％的具有骨架的第一接枝橡胶共聚物，所述骨架包含至少一种聚合形式的共轭二烯单体，所述第一接枝橡胶共聚物具有接枝于所述骨架的聚合形式的至少一种选自单乙烯基芳族单体、丙烯酸类单体和它们的组合的单体，优选其中所述第一接枝橡胶共聚物包含丙烯腈/丁二烯/苯乙烯橡胶，70
‑
90重量％、优选70
‑
89.7重量％、更优选70至85重量％的未接枝苯乙烯类聚合物，优选所述未接枝苯乙烯类聚合物包含聚(苯乙烯丙烯腈)，0.1至10重量％的具有100至500nm的粒度的基于二烯的核/壳橡胶，0.1至5重量％的总量的稳定剂和/或抗氧化剂中的一种或多种，0.1至2重量％的量的脂肪酸或脂肪酸的盐，优选其中所述脂肪酸或脂肪酸的盐包含8至36个碳原子，0至5重量％的脱模剂，优选具有8至80个碳原子的羧酸酰胺或羧酸酯，0至1重量％的金属氧化物，优选氧化镁、氧化锌或氧化钙，更优选氧化镁，0至3重量％的润滑剂，优选硅油，0至20重量％的聚碳酸酯，优选0至10重量％的所述聚碳酸酯，更优选0至5重量％的所述聚碳酸酯，仍更优选0至1重量％的所述聚碳酸酯，且最优选0重量％聚碳酸酯，其中重量％和ppm是基于所述组合物的总重量。2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述第一接枝橡胶共聚物包含丙烯腈/丁二烯/苯乙烯橡胶，并且其中所述丙烯腈/丁二烯/苯乙烯橡胶包含55至75重量％的衍生自丁二烯单体的骨架和25至45重量％的接枝于所述骨架上的苯乙烯和丙烯腈的共聚物。3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述未接枝苯乙烯类聚合物包含聚(苯乙烯丙烯腈)，其具有20
‑
35重量％丙烯腈衍生的内含物和65
‑
80％苯乙烯衍生的内含物，和由ASTM D5296通过凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯标准品测量的50,000至160,000g/mol的重均分子量。4.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述基于二烯的核
‑
壳橡胶具有包含第二聚合共轭二烯单体的核和包含至少一种丙烯酸酯单体和至少一种单乙烯基芳族单体的聚合产物的壳，优选其中所述共轭二烯单体的量为70至95重量％，所述丙烯酸酯单体的量为5至29重量％，且所述单乙烯基芳族单体的量为0.1至5重量％，其中重量％是基于所述基于二烯的核
‑
壳橡胶的总重量。5.根据权利要求4所述的组合物，其中所述第二共轭二烯单体是丁二烯，所述丙烯酸酯单体是甲基丙烯酸甲酯，并且所述单乙烯基芳族单体是苯乙烯。6.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中稳定剂和/或抗氧化剂中的一种...

【专利技术属性】
技术研发人员：万晨，S，
申请(专利权)人：SABIC环球技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：