制备含磷阻燃剂的方法及其在聚合物组合物中的用途技术

通过以下产生含磷阻燃剂：制备反应混合物，该反应混合物包含膦酸、用于膦酸的溶剂和金属或适合的金属化合物，以及使膦酸和金属或适合的金属化合物在本文所述的条件下反应。所得阻燃产物的化学组分致使优异的阻燃性并且显示出高热稳定性。本公开的阻燃剂在广泛应用中，例如在聚合物组合物、特别是在高温下处理的热塑性塑料中有用。的热塑性塑料中有用。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制备含磷阻燃剂的方法及其在聚合物组合物中的用途
[0001]相关申请
[0002]本申请要求2019年10月18日提交的美国临时专利申请No.62/923,444的优先权权益，以其全部内容并入本文作为参考。


[0003]通过以下方法产生了高效、热稳定的含磷阻燃剂，该方法包括制备包含膦酸或焦膦酸、用于膦酸或焦膦酸的溶剂、以及金属或适合的金属化合物的反应混合物，以及将膦酸或焦膦酸与金属或适合的金属化合物在如本文所述的条件下反应。在一些实施方式中，作为一种化合物或者主要作为一种化合物产生的所得阻燃产品的化学组分致使优异的阻燃性并且显示出高热稳定性。本公开的阻燃剂在广泛应用中，例如在聚合物组合物、特别是在高温下处理的热塑性塑料中有用。

技术介绍

[0004]膦酸盐，即以下式所示的化合物在多种聚合物组合物中是已知的阻燃剂：
[0005][0006]其中R是任选取代的烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基，p通常是1至4的数值，M是金属，并且y通常是1至4的数值，从而M
(+)y
是金属阳离子，其中(+)y表示形式上分配给阳离子的电荷。
[0007]如US 2007/0029532中所公开的，已知在聚酯和聚酰胺的处理期间所遇到的温度下，例如高于260或270℃的温度下膦酸盐分解，导致聚合物在该过程中被破坏。
[0008]美国专利5,053,148公开了可以通过在升高的温度下加热膦酸盐获得脆性、耐热泡沫。
[0009]在美国专利9,745,449的对比例1和2中，在升高的温度下处理包含10至25wt％的甲基膦酸铝盐的玻璃填充聚酰胺组合物。与聚合物降解一致，在混炼期间观察到扭矩(torque)降低，从而产生了冷却易碎、研磨后多尘并且不可以模制的最终产物材料。通过凝胶渗透色谱(GPC)和差示扫描量热法(DSC)的混合材料分析提供了其它降解证据。所观察到的期望聚合物性质的损失与US 2007/0029532中所表明的聚合物降解以及在美国专利5,053,148中所形成的脆性泡沫一致。
[0010]因此，简单膦酸盐不适合于在高温如250℃、260℃、270℃或更高下处理，或随后暴露于所述高温的多种聚合物中使用，因为它们在这些温度下经由损害聚合物的过程经历化学转变。例如，这可以在挤出机中的混炼期间发生，或者在盐存在于高温应用的聚合物中的时候发生。
[0011]另一方面，美国专利9,745,449公开了通常在不存在其它材料的情况下在足够高的温度下加热膦酸盐而将盐热转化为当掺入聚合物基质(基材，substrate)时显示出优良阻燃活性的不同、更热稳定的材料。当在聚合物组合物中在升高的温度如240℃、250℃、260℃、270℃或更高下处理时，热转化的材料在高温下不降解，它们也不引起聚合物降解，这是与显示出阻燃活性但是通常在处理期间使聚合物降解的先前已知膦酸盐相比重要的优势。将热转化的材料描述为包含由经验式(IV)所表示的一种或多种化合物：
[0012][0013]其中R是烷基或芳基，M是金属，q是1至7的数值，例如1、2或3，r是0至5的数值，例如0、1或2，y是1至7的数值，例如1至4，并且n是1或2，条件是2(q)+r＝n(y)。
[0014]然而，美国专利9,745,449的方法和材料遇到了挑战，如通常以在使用前需要研磨(grinding)、碾磨(milling)或其它这种物理处理的固体物块(mass)形式的产品产生；含水溶性或热不稳定化合物的产品混合物的形成；并且难以控制所得产品的磷与金属之比。另外，美国专利9,745,449的实例描述了在几个步骤中产生含磷阻燃剂，其中产生了膦酸的中间金属盐然后在高于200℃的温度下加热干燥的盐。
[0015]本公开解决了上述挑战，同时还产生了含磷阻燃剂而无需如美国专利9,745,449中所述产生或使用中间体盐。

技术实现思路

[0016]根据本专利技术，通过以下方法制备含磷阻燃剂，该方法包括：(i)制备反应混合物，该反应混合物包含(a)未取代的或者烷基或芳基取代的膦酸，(b)用于膦酸的溶剂，和(c)能够形成聚阳离子的金属(即，以其相应阳离子形式由式M
(+)y
所表示的金属，其中M是金属，(+)y表示金属阳离子的电荷，并且y为2或更高)，或者通过式M
p(+)y
X
q
所表示的适合的金属化合物，其中M是金属，(+)y表示金属阳离子的电荷，y为2或更高，X是阴离子，并且p和q的值提供电荷平衡的金属化合物；和(ii)将反应混合物在105℃或更高的反应温度下加热或反应足以产生含磷阻燃剂的时间量。
[0017]还公开了生产含磷阻燃剂的方法，该方法包括(i)制备反应混合物，该反应混合物包含(a)未取代的或者烷基或芳基取代的焦膦酸，(b)用于焦膦酸的溶剂，和(c)能够形成聚阳离子的金属(即，以其相应阳离子形式由如上式M
(+)y
表示的金属)，或者由如上式M
p(+)y
X
q
表示的适合的金属化合物，和(ii)将反应混合物在20℃或更高的反应温度下加热或反应足以产生含磷阻燃剂的时间量。
[0018]通常，随着本专利技术所得的阻燃产物从反应混合物中沉淀，反应产物形成为浆液(浆料，slurry)。可以通过过滤和/或例如用水清洗与任何可能的副产物一起去除反应后残留的膦酸、焦膦酸和/或溶剂。在一些实施方式中，产生了基本上纯的阻燃材料，例如包含具有阻燃活性的基本上单一的化合物或者基本上活性化合物的混合物的阻燃剂。基于金属或金
属化合物的转化通常较高，并且可以容易地分离并且如果需要任选地进一步纯化产物。
[0019]本专利技术的方法克服了如美国专利9,745,449中所存在的方法中所观察到的困难，例如因为减少或避免了水溶性或热不稳定化合物的产生，并且可以以易于可处理的形式直接产生通常作为粉末或小颗粒而结晶的阻燃产物，即不需要或不必需研磨、造粒或其它这种物理处理。此外，在一些实施方式中，根据本公开所产生的所得阻燃材料具有比针对简单金属膦酸盐所观察到的更高的磷与金属之比，如本文中进一步的解释。所产生的阻燃剂中的高磷与金属之比获得更高功效并因此当将阻燃材料与热塑性塑料混合时，可以允许较低的负载水平。
[0020]本公开的其它实施方式包括但不限于根据本文所描述的方法所产生的含磷阻燃剂；阻燃剂聚合物组合物，其包含(i)聚合物和(ii)本公开的含磷阻燃剂；通过在其中掺入本公开的阻燃剂，用于改善聚合物的阻燃性的方法；和用于将包含本公开的阻燃剂的阻燃组合物掺入聚合物中的方法。
[0021]以上
技术实现思路
不意欲以任何方式限制所要求的专利技术的范围。另外，应理解以上一般说明以及以下详细说明两者仅是示例性和说明性的，并且不是对如所要求的本专利技术的限制。
附图说明
[0022]图1显示了根据本公开的实施例1所产生的示例性阻燃材料的热重分析(TGA)结果。
具体实施方式
[0023]除非另作说明，否则在本专利技术申请中，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种用于产生含磷阻燃剂的方法，包括：制备反应混合物，所述反应混合物包含：(a)未取代的或者烷基或芳基取代的膦酸，(b)用于所述膦酸的溶剂，和(c)能够形成聚阳离子的金属，或者由式M
p(+)y
X
q
所表示的适合的金属化合物，其中M是金属，(+)y表示金属阳离子的电荷，y为2或更高，X是阴离子，并且p和q的值提供电荷平衡的金属化合物；以及在105℃或更高的反应温度加热所述反应混合物足以产生所述含磷阻燃剂的时间量。2.一种用于产生含磷阻燃剂的方法，包括：制备反应混合物，所述反应混合物包含：(a)未取代的或者烷基或芳基取代的焦膦酸，(b)用于所述焦膦酸的溶剂，和(c)能够形成聚阳离子的金属，或者由式M
p(+)y
X
q
所表示的适合的金属化合物，其中M是金属，(+)y表示金属阳离子的电荷，y为2或更高，X是阴离子，并且p和q的值提供电荷平衡的金属化合物；以及在20℃或更高的反应温度使所述反应混合物反应足以产生所述含磷阻燃剂的时间量。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中在低于所述反应温度的制备温度制备所述反应混合物。4.根据权利要求3所述的方法，其中所述制备温度在约15℃至约40℃的范围内。5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述反应混合物的组分(a)和(b)处于溶液形式，并且制备所述反应混合物包括将组分(c)与所述溶液混合。6.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应温度为约150℃或更高。7.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应温度在约140℃至约260℃的范围内。8.根据权利要求2所述的方法，其中所述反应温度为约60℃或更高。9.根据权利要求2所述的方法，其中所述反应温度在约60℃至约240℃的范围内。10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述反应混合物中组分(a)与组分(c)的摩尔比在约4:1至约50:1的范围内。11.根据权利要求1所述的方法，其中所述溶剂选自水、砜、亚砜、卤代烃、芳烃和醚。12.根据权利要求1所述的方法，其中所述溶剂包含水。13.根据权利要求2所述的方法，其中所述溶剂是非质子的。14.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述反应混合物的组分(c)包含能够形成2+、3+或4+聚阳离子的金属。15.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述反应混合物的组分(c)包含由式M
p(+)y
X
q
所表示的适合的金属化合物，其中M是金属，(+)y表示金属阳离子的电荷，y为2、3或4，X是阴离子，并且p和q的值提供电荷平衡的金属化合物。16.根据权利要求15所述的方法，其中y为3。17.根据权利要求16所述的方法，其中M选自Al、Ga、Sb、Fe、Co、B和Bi。18.根据权利要求17所述的方法，其中M是Al或Fe。19.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述反应混合物的组分(c)包含所述适合的金
属化合物，并且所述适合的金属化合物选自金属氧化物、卤化物、醇化物、氢氧化物、碳酸盐、羧酸盐或膦酸盐。20.根据权利要求19所述的方法，其中所述式M
p(+)y
X
q
中的M为Al或Fe。21.根据权利要求20所述的方法，其中所述适合的金属化合物选自氧化铝、三氯化铝、氢氧化铝、异丙氧化铝、碳酸铝、乙酸铝、氧化铁(III)、氯化铁(III)、异丙氧化铁(III)和乙酸铁(III)。22.根据权利要求1所述的方法，其中由以下式(I)表示所述未取代的或者烷基或芳基取代的膦酸：其中R为H、C1‑
12
烷基、C6‑
10
芳基、C7‑
18
烷基芳基或C7‑
18
芳基烷基，其中所述烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基是未取代的或者被卤素、羟基、氨基、C1‑4烷基氨基、二
‑
C1‑4烷基氨基、C1‑4烷氧基、羧基或C2‑5烷氧羰基取代的。23.根据权利要求2所述的方法，其中由式(Ia)表示所述未取代的或者烷基或芳基取代的焦膦酸：其中R为H、C1‑
12
烷基、C6‑
10
芳基、C7‑
18
烷基芳基或C7‑
18
芳基烷基，其中所述烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基是未取代的或者被卤素、羟基、氨基、C1‑4烷基氨基、二
‑
C1‑4烷基氨基、C1‑4烷氧基、羧基或C2‑5烷氧羰基取代的。24.根据权利要求22或23所述的方法，其中R是未取代的C1‑
12
烷基、C6芳基、C7‑
10
烷基芳基或C7‑
10
芳基烷基。25.根据权利要求24所述的方法，其中R是未取代的C1‑6烷基。26.根据权利要求26或27所述的方法，其中R为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或叔丁基。27.一种根据权利要求1至26中任一项所述的方法产生的含磷阻燃剂，其中所述含磷阻燃剂包含以下经验式(III)的化合物：
其中R是H、烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基；M是金属并且y为2或3，从而M
(+)y
为金属阳离子，其中(+)y表示形式上分配给所述阳离子的电荷；a、b和c表示所述化合物中它们所对应的部分相对于彼此的比例并且满足电荷平衡方程2(a)+c＝b(y)；以及c不是零。28.根据权利要求27所述的含磷阻燃剂，其中y为3，a为1，b为1，且c为1。29.一种阻燃聚合物组合物，包含(i)聚合物和(ii)根据权利要求27或28所述的含磷阻燃剂。30.根据权利要求29所述的阻燃聚合物组合物，其中所述聚合物包含以下中的一种或多种：聚烯烃均聚物或共聚物、橡胶、聚酯、环氧树脂、聚氨酯、聚砜、聚酰亚胺、聚苯醚、苯乙烯聚合物或共聚物、聚碳酸酯、丙烯酸聚合物、聚酰胺或聚缩醛。31.根据权利要求30所述的阻燃聚合物组合物，其中所述聚合物包含以下中的一种或多种：苯乙烯聚合物或共聚物、聚烯烃均聚物或共聚物、聚酯、聚碳酸酯、丙烯酸聚合物、环氧树脂、聚酰胺或聚氨酯。32.根据权利要求31所述的阻燃聚合物组合物，其中所述聚合物包括聚对苯二甲酸亚烷基酯、高抗冲聚苯乙烯(HIPS)、环氧树脂或聚酰胺。33.根据权利要求32所述的阻燃聚合物组合物，其中所述聚合物包括玻璃填充聚对苯二甲酸亚烷基酯、玻璃强化环氧树...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱利亚，
申请(专利权)人：朗盛公司，
类型：发明
国别省市：