重质油制备的针状焦及其方法技术

本发明专利技术公开了一种重质油制备的针状焦及其方法，该方法包括：选择重质油为原料；原料通过脱灰处理得到澄清油；澄清油采用固液吸附法分离，根据原料的不同，分别调节氧化铝固定相的极性和流动相的冲洗强度，通过第一、第二流动相进行梯级洗脱得到富芳组分，第一、第二流动相使用混合或单一溶剂，优选为混合溶剂；富芳组分在低温高压下进行第一段炭化反应，完成后在高温低压下进行第二段炭化反应，进而得到针状焦产品。本发明专利技术的制备方法对设备的要求不苛刻，最终能获得优质的针状焦。最终能获得优质的针状焦。

【技术实现步骤摘要】
重质油制备的针状焦及其方法


[0001]本专利技术涉及一种针状焦的制备方法，尤其涉及一种重质油灰分脱除
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芳烃富集
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分级炭化制备针状焦的方法，以重质油为原料，经过分级炭化制备针状焦，属于石油深度加工及新型碳材料针状焦的制备


技术介绍

[0002]由于近年来石油资源在世界范围内的紧缺再加上我国对于石油资源的进口依赖性，如何对我国现有的石油资源进行深加工、合理且高效的进行石化资源副产品的制造及利用，增加石油资源的综合利用率和附加值，已经变成我国诸多石化领域里的石化科研工作者急需处理的关键性难题。其中，以针状焦为代表的石化制品，不仅能够提高石化资源副产品的综合利用率并且在工业领域里也可以发挥其重要作用。
[0003]针状焦的历史起源于20世纪50年代的美国。1950年，针状焦首次被美国大湖碳素公司专利技术并在1956年采用延迟焦化法生产出石油系针状焦，随着科学技术的发展，1957脱出煤沥青之中含有的喹啉不溶物(QI)。由于中间相小球的发现，中间相成焦研究理论也被逐渐完整改善，针状焦制备技术的应用研究也随之得到很快发展。世界上越来越多的发达国家开始投入针状焦制备技术工业中来，主要包括美国日本及欧洲的个别国家。日本KOA石油焦公司开始生产石油系针状焦，第二年，新日铁化学株式会社生产出来煤系针状焦，之后，美国、日本、英国以及德国的多家公司都研究出来了石油焦的生产加工工艺，进一步投资扩产，针状焦的应用从此越来越广泛。
[0004]针状焦是外观为银灰色、有金属光泽的多孔固体，其结构具有明显流动纹理孔大而少且略呈椭圆形孔的定向均匀，表面有如纤维状或针状的纹理走向，摸之有润滑感。针状焦的主要物理特点是密度大、纯度高、杂质少，其含硫量、灰分和重金属含量均比普通石油焦低；且具有高比强度，高抗震性，耐烧蚀，高导电，烧蚀量及热膨胀系数均较低及耐化学腐蚀等优点，因而在冶金工业普遍作为电极骨料。
[0005]中国专利CN103013566A公开了一种利用煤焦油沥青生产针状焦原料的工艺，此工艺采用溶剂和沥青充分混合的办法除去沥青原料之中的大部分喹啉不溶物，之后再将低喹啉不溶物的沥青加氢热分解后获得制备针状焦的原料。该方法中的溶剂是BTX或煤基的芳香族的混合物。此原料预处理方法主要是针对煤焦油沥青中喹啉不溶物的去除，而对于同时需要去除“杂质”(包括灰分以及喹啉不溶物等)并进一步富集芳烃组分的原料，但对FCC油浆、低温煤焦油以及加氢裂化尾油等往往不适用。
[0006]中国专利CN104962314A公开了“减压蒸馏+静电分固液离器”和“减压蒸馏+抽提”组合工艺来处理FCC油浆获得生产针状焦的原料，也可同时实现了脱固和芳烃富集。但是该工艺馏程过多，投资大，同时整体收率低，大量副产物外甩，造成浪费。
[0007]中国专利CN104560104A公开了一种采用釜式焦化
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延迟焦化联合工艺制备针状焦的方法，其中釜式焦化在相对低温高压下形成各向异性区域发达的中间相，延迟焦化实现中间相拉焦固化。但是各向异性区域发达的中间相由于在前期釜式焦化过程炭化程度较
深，在后续成焦固化过程中往往含有可裂化的组分较少(包括分子侧链以及可逸出体系的轻组分)，因而气流拉焦效果不明显。
[0008]中国专利CN105733631B公开了一种针状焦制备方法，在延迟焦化装置前设置带搅拌的预处理反应釜，反应釜上方带有排气孔，反应釜馏出物经缓冲罐后进焦化加热炉，加热后物料送至延迟焦化装置制得针状焦。该专利反应釜和延迟焦化工艺都分别采用了低温和高温反应条件，但压力相似；并且原料油需要混合焦化蜡油，以改善后期焦化塔内体系粘度。该专利的分级炭化工艺则通过在第一段炭化反应的高压操作这一简便方式，使生成馏分油溶解到产物中实现粘度的降低，并在后期高温低压阶段提供充足拉焦气流。

技术实现思路

[0009]为解决上述问题，本专利技术提供一种重质油制备的针状焦及其方法，该方法通过重质油灰分脱除
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芳烃富集
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分级炭化制备得到针状焦。
[0010]为达上述目的，本专利技术的重质油制备针状焦的方法，包括以下步骤：
[0011]步骤(1)：将重质油经脱灰处理，得到澄清油；
[0012]步骤(2)：将步骤(1)的澄清油采用固液吸附法进行分离，根据重质油中组分的不同，分别调节氧化铝固定相的极性以及第一流动相和第二流动相的冲洗强度，通过第一流动相和第二流动相进行梯级洗脱，得到富芳组分；
[0013]步骤(3)：将步骤(2)的富芳组分在低温高压下进行第一段炭化反应，然后在高温低压下进行第二段炭化反应，得到针状焦。
[0014]本专利技术并不特别限定原料重质油的种类，只要是重质油均可以，推荐的原料重质油包括但不仅限于中低温煤焦油、高温煤焦油、常压渣油、减压渣油、催化裂化油浆、加氢裂化尾油、乙烯焦油重质油及其馏分，优选催化裂化油浆或乙烯焦油。
[0015]本专利技术并不特别限定脱灰处理工艺的种类，推荐的脱灰处理工艺为助剂沉降脱灰、过滤脱灰、静电脱灰、无机膜过滤脱灰，优选无机膜过滤脱灰。
[0016]本专利技术脱灰处理过程得到的澄清油灰分达到产品的需求指标即可，优选灰分≤100ppm。
[0017]本专利技术的固液吸附法分离中氧化铝固定相的极性调节方式为将γ中性氧化铝在450
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500℃下活化2
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6h，冷却至20
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30℃后添加1.5～6.0wt％去离子水调节氧化铝的极性，去离子水更推荐的添加比例为2～4wt％。由于经过高温活化后的氧化铝极性过强，直接使用或者添加水量过小将造成组分无法从固定相中脱除，极大降低富芳组分的收率，因此需要调节水的添加量，控制氧化铝的极性，在保证富芳组分质量的同时尽可能提高收率。另外如果去离子水添加量过高将造成流动相与固定相相互排斥，难以达到固液分离目的。
[0018]本专利技术的固液吸附法分离中流动相不进行特别限定，第一流动相和第二流动相为混合溶剂或单一溶剂，但需要保证第一流动相和第二流动相之间存在冲洗强度差距，当第一流动相和第二流动相为混合溶剂时，第一流动相和第二流动相包括低冲洗强度溶剂和高冲洗强度溶剂，第一流动相中低冲洗强度溶剂的体积含量为10％
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100％，第二流动相低冲洗强度溶剂的体积含量为0％
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90％，更优选的第一流动相中低冲洗强度溶剂的体积含量为20％
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80％，第二流动相低冲洗强度溶剂的体积含量为10％
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70％，保证第二流动相冲洗强度大于第一流动相，推荐选择苯和/或甲苯作为低冲洗强度溶剂，优选苯；甲醇和/或乙醇作
为高冲洗强度溶剂，优选乙醇。
[0019]使用纯溶剂作为第一流动相、第二流动相也能够达到梯级冲洗的目的，但是由于纯溶剂冲洗强度无法调节，因此针对不同组分需要使用混合溶剂调节第一流动相、第二流动相冲洗强度的差别，达到有效分离富芳组分的目的。另外C7、石油醚等溶剂本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种重质油制备针状焦的方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤(1)：将重质油经脱灰处理，得到澄清油；步骤(2)：将步骤(1)的澄清油采用固液吸附法进行分离，根据重质油中组分的不同，分别调节氧化铝固定相的极性以及第一流动相和第二流动相的冲洗强度，通过第一流动相和第二流动相进行梯级洗脱，得到富芳组分；步骤(3)：将步骤(2)的富芳组分在低温高压下进行第一段炭化反应，然后在高温低压下进行第二段炭化反应，得到针状焦。2.根据权利要求1所述的重质油制备针状焦的方法，其特征在于，所述重质油为中低温煤焦油、高温煤焦油、常压渣油、减压渣油、催化裂化油浆、加氢裂化尾油、乙烯焦油重质油及其馏分中的至少一种。3.根据权利要求1所述的重质油制备针状焦的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，脱灰处理为助剂沉降脱灰、过滤脱灰、静电脱灰和无机膜过滤脱灰中的至少一种。4.根据权利要求3所述的重质油制备针状焦的方法，其特征在于，所述脱灰处理为无机膜过滤脱灰。5.根据权利要求1所述的重质油制备针状焦的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，澄清油的灰分≤100ppm。6.根据权利要求1所述的重质油制备针状焦的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，氧化铝固定相的极性调节方式为将γ中性氧化铝在450
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500℃下活化2
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6h，冷却至20
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30℃后添加1.5～6.0wt.％去离子水调节氧化铝固定相的极性。7.根据权利要求6所述的重质油制备针状焦的方法，其特征在于，所述去离子水的添加量为2～4wt.％。8.根据权利要求1所述的重质油制备针状焦的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，第一流动相和第二流动相为混合溶剂或单一溶剂。9.根据权利要求8所述的重质油制备针状焦的方法，其特征在于，所述第一...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘东，张博，娄斌，王路海，于庆生，张浩然，殷长龙，曹玉亭，周家顺，于志敏，
申请(专利权)人：中国石油大学华东，
类型：发明
国别省市：