一种具有多种配位构型的3D超分子材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术属于化学合成技术领域，具体涉及使用同一配体与不同过渡金属配位时形成多种构型的超分子材料及其制备方法。本发明专利技术首先利用金属钌的稳定性高的特点合成了一种新型的含有<tpy

【技术实现步骤摘要】
一种具有多种配位构型的3D超分子材料及其制备方法与应用


[0001]本专利技术涉及化学合成领域，具体涉及一种具有多种配位构型的3D超分子材料及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]用简单的分子构件制造复杂的离散超分子结构特别是三维超分子笼，已经引起了化学家们广泛的关注，这不仅是因为它们的结构丰富多样，而且还因为它们在分子识别、传感和超分子催化中具有广泛的应用。基于金属配位键的动态性和可逆性，超分子自组装的结构由两个主要因素决定，第一个是构建模块如金属离子、配体的性质，第二个是外部条件，如浓度、溶剂、阴离子、光等等，而配体和金属离子是在构筑超分子过程中最重要的因素，配体设计以及包括浓度溶剂等外部因素对于超分子构型的影响已经有大量工作进行了研究，而对于配位结合能力不同的金属在组装过程中对超分子的形成的影响却鲜有探究，亟需构建一种同一配体在与不同金属配位时形成不同超分子结构的体系。2,2':6',2"
‑
三联吡啶(TPY)作为一种常见的三齿配体，可以和不同的过渡金属离子配位，配位结合能力是按Mn<Cu<Cd<Zn<Co的顺序增加，因此我们充分利用了三联吡啶和过渡金属离子间配位能力的多样性，研究了具有不同结合能力的过渡金属在配位时对金属有机超分子笼结构的影响。

技术实现思路

[0003]本专利技术的目的是提供一种通过统一配体与不同过渡金属配位形成的多种具有多种配位构型的3D超分子材料及其制备方法，通过改进材料结构及工艺，解决现有技术中存在的不同过渡金属的配位结合能力对形成的超分子构型的影响的问题。
[0004]本专利技术的目的采用以下技术方案来实现：
[0005]第一方面，本专利技术提供一种具有多种配位构型的3D超分子材料，所述超分子材料包括式(Ⅰ)所示的单元结构，所述超分子材料为棱柱状；
[0006][0007]式中，M为过渡金属离子。
[0008]优选地，所述M为正二价或正三价金属离子，正二价或正三价金属离子能够与四臂
三联吡啶金属有机配体组装形成金属有机超分子，且稳定性好。进一步优选地，所述M为Fe
2+
、Co
3+
、Os
3+
、Hg
2+
、Ir
2+
、Pd
2+
、Rh
3+
、Zn
2+
、Cu
2+
、Cd
2+
、Mn
2+
、Ni
2+
、Ru
2+
或Mg
2+
中的至少一种。
[0009]第二方面，本专利技术提供一种具有多种配位构型的3D超分子材料的制备方法，包括以下步骤：
[0010](1)制备式(II)所示的四臂三联吡啶金属有机配体：
[0011][0012](2)向步骤(1)制得的所述式(II)所示的四臂三联吡啶金属有机配体中加入溶剂，溶解，然后滴加金属盐溶液，加热反应，反应完毕后加入阴离子置换剂，过滤得沉淀，即为所述超分子材料。
[0013]其中，步骤(2)使用的三联吡啶金属有机配体是四臂配体，具有独特的几何角度和构型，可以和不同的二价金属离子在溶液体系中自发组装成结构精确、有序、独特的三棱柱或四棱柱结构。
[0014]优选地，在步骤(2)所述金属盐中，阳离子为Fe
2+
、Co
3+
、Os
3+
、Hg
2+
、Ir
2+
、Pd
2+
、Rh
3+
、Zn
2+
、Cu
2+
、Cd
2+
、Mn
2+
、Ni
2+
、Ru
2+
或Mg
2+
中的至少一种；阴离子为Cl
‑
或NTf2‑
。
[0015]优选地，步骤(2)中所述阴离子置换剂选自六氟磷酸铵或双三氟甲磺酰亚胺锂中的一种。利用所述阴离子置换剂置换出组装过程中引入的Cl
‑
或NTf2‑
等阴离子，在六氟磷酸铵或双三氟甲磺酰亚胺锂的作用下，所述超分子材料能够从溶剂中更好地析出，有利于后续沉淀物的分离和提纯。
[0016]优选地，步骤(2)中所述溶剂为醇、氯仿或醚中的至少一种。
[0017]更优选地，步骤(2)中所述溶剂为醇和氯。
[0018]更优选地，步骤(2)中所述溶剂为甲醇和氯仿的混合溶液，所述甲醇与所述氯仿的体积比为1：(1
‑
1.5)。其中，甲醇和氯仿混合溶剂对所述超分子材料的形成具有重要作用，所述四臂三联吡啶配体在氯仿和甲醇混合溶剂中具有很好的溶解性，生成的所述超分子材料也可以很好地溶解在乙腈中。
[0019]优选地，步骤(2)中所述加热反应的温度为40
‑
70℃，反应的时间为5
‑
10h。
[0020]更优选地，步骤(2)中所述加热反应的温度为45
‑
55℃，反应的时间为6
‑
10h。
[0021]优选地，步骤(1)中所述式(II)所示的四臂三联吡啶有机配体的制备方法包括以下步骤:
[0022](1)将4
‑
甲酰基苯硼酸与2
‑
乙酰基吡啶在碱性条件下反应，生成4
‑
(2,2
’
,6,2”,
‑
三联吡啶基)
‑
苯硼酸，即为中间体1；
[0023][0024](2)将2,8
‑
二溴二苯并呋喃与中间体1发生取代反应，得到中间体2；
[0025][0026](3)将中间体1与水合三氯化钌进行配位反应，即得中间体3；
[0027][0028](4)使用2,6
‑
二溴
‑4‑
甲氧基苯酚与1,8
‑
二氮杂二环十一碳
‑7‑
烯进行反应，即得中间体4；
[0029][0030](5)使用中间体4与中间体1进行suzuki偶联反应，得到中间体5；
[0031][0032](6)使用中间体5与卤素发生取代反应，得到中间体6；
[0033][0034](7)使用中间体3与中间体6进行配位，得到中间体7；
[0035][0036](8)将所述中间体7与所述中间体1进行Suzuki
‑
偶联反应，即得式(II)所示的X型四臂三联吡啶金属有机配体；
[0037][0038]优选地，步骤(6)中所述卤素为溴。
[0039]本专利技术的有益效果为：
[0040](1)本专利技术提供的具有多种配位构型的3D超分子材料，是由同种四臂三联吡啶金属有机配体与不同过渡金属离子通过配位键导向的自组装构建而成，其结构稳本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种具有多种配位构型的3D超分子材料，其特征在于，当使用同一配体在与不同过渡金属组装时具有不同构型，所述超分子材料包括式(Ⅰ)所示的单元结构，所述超分子材料为棱柱状；式中，M为过渡金属离子；Ru为金属钌。2.根据权利要求1所述的一种具有多种配位构型的3D超分子材料，其特征在于，所述过渡金属离子M为Fe
2+
、Co
3+
、Os
3+
、Hg
2+
、Ir
2+
、Pd
2+
、Rh
3+
、Zn
2+
、Cu
2+
、Cd
2+
、Mn
2+
、Ni
2+
、Ru
2+
、Mg
2+
中的至少一种。3.一种权利要求1～2中任意之一所述的具有多种配位构型的3D超分子材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)制备式(II)所示的含有<tpy
‑
Ru
2+
‑
tpy>基元的四臂三联吡啶金属有机配体；(2)向步骤(1)制得的所述式(II)所示的四臂三联吡啶金属有机配体中加入溶剂，溶解，然后滴加金属盐溶液，加热反应，反应完毕后加入阴离子置换剂，过滤得沉淀，即为所述超分子材料。4.根据权利要求3所述的具有多种配位构型的3D超分子材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述阴离子置换剂选择六氟磷酸铵和双三氟甲磺酰亚胺锂中的至少一种。5.根据权利要求3所述的具有多种配位构型的3D超分子材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述溶剂为醇、氯仿、醚中的至少一种。6.根据权利要求5所述的具有多种配位构型的3D超分子材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂为甲醇和氯仿的混合溶液，甲醇与所述氯仿的体积比...

【专利技术属性】
技术研发人员：张哲，白栖霞，谢廷正，伍暾，王平山，
申请(专利权)人：广州大学，
类型：发明
国别省市：