一种镝配合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种镝配合物及其制备方法和应用。镝配合物的结构简式为：[Hdmbpy][Dy(H2dobdc)2(H2O)]

【技术实现步骤摘要】
一种镝配合物及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及一种镝配合物及其制备方法和应用，属于功能配合物


技术介绍

[0002]由金属阳离子、二级建筑单元或簇合物和具有配位端基的多齿有机配体构成的金属有机框架配合物(MOFs)，具有组成多样、结构多样、功能设计丰富的特点，如今已在光学传感、燃料电池、自旋电子器件、药物载运、多相催化等方面展现出巨大的优势(Chem.Soc.Rev.2018,47,8611
‑
8638；Coord.Chem.Rev.2019,378,365
‑
381)。在同一配合物中集合两种及以上功能的高级材料吸引了越来越多的研究人员。在实际应用中，一个材料便可以实现多个任务(J.Am.Chem.Soc.2020,142,3970
‑
3979；J.Mater.Chem.C 2020,8,16032
‑
16041；Inorg.Chem.2021,60,17487
‑
17497)。
[0003]三价镝离子和有机配体构筑的MOFs，一方面拥有镝离子较大的基态自旋和较强的本征各向异性，是分子磁性材料的最佳候选，在高密度数据存储、分子自旋电子器件方面具有潜在的应用前景(Chem.Commun.2016,52,4804
‑
4807；Inorg.Chem.2020,59,11930
‑
11934)。另一方面，MOFs高度可修饰的孔表面和精确的晶体结构为改善质子传导性能提供了很大的机会，同时为深入了解质子传递的机理提供了理想的晶体模型，可进一步促进MOFs在燃料电池方面的应用(Matter 2020,2,711
‑
722；EnergyChem 2020,2,100029)。本专利技术的专利技术人发现，现有基于MOFs的磁性和质子传导双功能材料的研究还存在不足，比如材料的水稳定性较差、质子导电率低，使得材料的实用性受到一定的限制(Eur.J.Inorg.Chem.2021,2021,4610
‑
4618；Adv.Mater.2020,32,e1907090)。因此，设计合成不同拓扑结构的新型镝配合物，创造利于质子转移的通道，同时实现磁性和质子传导的双功能材料具有十分重要的意义。

技术实现思路

[0004]针对上述现有技术中存在的问题，本专利技术的第一个目的在于提供一种具有磁性和高质子导电率双重性能的结构稳定的镝配合物，可以作为兼有磁性和导电的新型多功能材料广泛应用于信息存储和燃料电池。
[0005]本专利技术的第二个目的在于提供一种上述的镝配合物的制备方法，该方法使用简单易得的原料，一步合成镝配合物，简单易行、产率高、成本低。
[0006]本专利技术的第三个目的在于提供一种上述的镝配合物的应用，将其作为铁磁性材料，在零场下即显示出单分子磁体慢弛豫行为；将其作为质子传导材料在高温高湿度环境下能够展现出很高的质子传导率。
[0007]为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：
[0008]本专利技术所述的镝配合物，结构简式为：[Hdmbpy][Dy(H2dobdc)2(H2O)]·
3H2O，其中：H2dobdc配体表示2,5
‑
二羟基对苯二甲酸(H4dobdc)失去两个质子的二价阴离子；Hdmbpy配体表示4,4'
‑
二甲基
‑
2,2'
‑
联吡啶(dmbpy)得到一个质子的一价阳离子；Dy表示三价镝离
子。
[0009]所述镝配合物结晶于三斜晶系，属于P
‑
1空间群，晶胞参数为1空间群，晶胞参数为α＝110.0330(10)
°
，β＝106.1880(10)
°
，γ＝95.7150(10)，
[0010]本专利技术选择H4dobdc作为配体，其结构中含有羧基
‑
COOH和羟基
‑
OH官能团，一方面表现出多样的配位模式，另一方面作为氢键的给体和受体，提供亲水环境；选择dmbpy作为辅助配体，结构中的吡啶基团作为氢键受体，质子化后提供抗衡离子，提高亲水性，形成的镝配合物具有很好的水稳定性。
[0011]所述镝配合物是由H2dobdc配体、Hdmbpy配体、镝(III)金属中心和水分子共同构筑的三维多孔结构，含有亲水性的三角形孔道，其中Hdmbpy和大量水分子占据孔道中，与框架之间形成了丰富的氢键通道，为质子的传递提供了路径，可作为潜在的质子传导材料。
[0012]本专利技术所述的镝配合物的制备方法，具体步骤包括：
[0013]将2,5
‑
二羟基对苯二甲酸、4,4'
‑
二甲基
‑
2,2'
‑
联吡啶和六水合镝金属盐和去离子水进行搅拌混合得到水溶液；混合均匀后，在温度为135～145℃的条件下恒温反应60～84小时，然后经过12～20小时降温至25～35℃后，制得所述镝配合物。
[0014]将溶液在140℃左右恒温60小时以上是为了提供合适的能量，使配体与镝离子更易形成配位键；将溶液经12小时以上缓慢降温到30℃左右的目的是更好地生成单晶。
[0015]优选地，水溶液中2,5
‑
二羟基对苯二甲酸的浓度为0.009～0.011mmol/mL，4,4'
‑
二甲基
‑
2,2'
‑
联吡啶的浓度为0.01～0.011mmol/mL，六水合镝金属盐的浓度为0.007～0.011mmol/mL。
[0016]优选地，投入反应的2,5
‑
二羟基对苯二甲酸和4,4'
‑
二甲基
‑
2,2'
‑
联吡啶的物质的量之比为1～1.2：1。
[0017]优选地，投入反应的2,5
‑
二羟基对苯二甲酸和六水合镝金属盐的物质的量之比为1：0.76～1.2。在此比例下析出的晶体更加纯净。
[0018]优选地，所述六水合镝金属盐为六水合硝酸镝或六水合氯化镝。
[0019]本专利技术还提供了所述镝配合物作为磁性材料和/或质子传导材料的应用。
[0020]所述镝配合物具有铁磁相互作用，且在零场下即可表现出单分子磁体的慢弛豫行为。
[0021]所述镝配合物作为质子传导材料可以在不同相对湿度范围和较宽温度范围内展现出良好稳定性和较高的质子传导率。
[0022]优选地，所述镝配合物在30℃、相对湿度为75～100％时，质子传导率在1.86
×
10
‑6～1.70
×
10
‑4S cm
‑1范围内。在30～70℃、相对湿度为100％时，质子传导率在1.70
×
10
‑4～1.20
×
10
‑3S cm
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种镝配合物，其特征在于：结构简式为：[Hdmbpy][Dy(H2dobdc)2(H2O)]
·
3H2O，其中，H2dobdc配体表示2,5
‑
二羟基对苯二甲酸失去两个质子的二价阴离子；Hdmbpy配体表示4,4'
‑
二甲基
‑
2,2'
‑
联吡啶得到一个质子的一价阳离子。2.根据权利要求1所述的一种镝配合物，其特征在于：所述镝配合物结晶于三斜晶系，属于P
‑
1空间群，晶胞参数为1空间群，晶胞参数为α＝110.0330(10)
°
，β＝106.1880(10)
°
，γ＝95.7150(10)，3.如权利要求1或2所述的一种镝配合物的制备方法，其特征在于：将2,5
‑
二羟基对苯二甲酸、4,4'
‑
二甲基
‑
2,2'
‑
联吡啶和六水合镝金属盐和水进行搅拌混合得到水溶液；混合均匀后，在温度为135～145℃的条件下恒温反应60～84小时，然后经过12～20小时降温至25～35℃后，制得所述镝配合物。4.根据权利要求3所述的一种镝配合物的制备方法，其特征在于：水溶液中2,5
‑
二羟基对苯二甲酸的浓度为0.009～0.011mmol/m...

【专利技术属性】
技术研发人员：葛景园，陈凤桂，肖洪平，
申请(专利权)人：温州大学，
类型：发明
国别省市：