一种内部搭接有纳米薄膜的陶瓷纳米纤维材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种内部搭接有纳米薄膜的陶瓷纳米纤维材料及其制备方法，该陶瓷纳米纤维材料由以下制备方法制备得到：(1)将硅源与溶剂、催化剂、去离子水混合，经水解缩合反应得到硅溶胶；(2)将硅溶胶通入陶瓷纳米纤维支架内部，然后经干燥、煅烧得到目的产物。本发明专利技术通过将硅溶胶注入陶瓷纳米纤维支架内部，使其在陶瓷纳米纤维支架内部超铺展成膜，以单层连续的结构形式搭接于纤维上，将纤维支架中连通型大孔转变为较小尺寸的孔隙，增加气流传导路径长度与迂曲度；纤维支架以及二维纳米薄膜之间粘结稳定，使该材料在外力作用下可产生多级结构协同形变。与现有技术相比，本发明专利技术陶瓷纳米纤维材料高温隔热性能较好，力学强度与稳定性较好。好。好。

【技术实现步骤摘要】
一种内部搭接有纳米薄膜的陶瓷纳米纤维材料及其制备方法


[0001]本专利技术属于功能纤维材料
，涉及一种内部搭接有纳米薄膜的陶瓷纳米纤维材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]高超声速飞行器在临近空间飞行时，由于气流的激波压缩，使得绕流气体的温度快速升高，形成严苛的气动加热环境，导致飞行器表面温度攀升。为避免飞行器机身在此过程中焚毁并确保其内部系统的正常运转，需使用耐高温隔热材料作为热防护系统，从而阻止机身外部热量向内传递。目前，耐高温隔热材料按其结构主要分为多孔陶瓷隔热材料、层状隔热材料、陶瓷纤维及其复合材料。其中，多孔陶瓷材料一般为多孔颗粒或空心微球等，其在高温极端环境下会因热膨胀而产生极大应力，导致材料开裂，使得隔热系统的热密封失效，难以对飞行器提供有效热防护。层状隔热材料一般由反射屏和低导热系数的纤维间隔物组成，反射屏和纤维之间通常采用粘结或缝合的方式来进行结合，增加尺寸稳定性，高温下使用的反射屏通常是铝箔、银箔、金箔、镍箔和钼箔等金属箔，间隔物一般为高硅氧纤维布、石英纤维布等尺寸稳定性好的纤维布材料，该类材料的隔热性能虽能满足飞行器在高温场合下的应用，但由于反射屏制备成本太高而不适合大面积使用。陶瓷纤维具有质量轻、熔点高、力学性能优良以及可加工性好的优点，是当前飞行器热防护系统中普遍使用的隔热材料，微米级陶瓷纤维由于脆性大而限制了其实际应用前景，将纤维直径细化至纳米数量级可赋予纤维一定的柔性和可加工性，但材料孔径仍大于空气分子平均自由程，气体热传导作用强，且材料内部多为通孔结构，难以有效阻挡高温下较强的热对流作用，无法进一步提升其隔热性能。
[0003]公开号为CN201910202661.5的中国专利技术专利申请提供了一种改性二氧化硅粉体/二氧化硅纳米纤维复合气凝胶材料及其制备方法，将SiO2纳米纤维打散后均匀分散在气凝胶粉体与表面活性剂、溶剂、粘合剂等混合制得的功能浆料中，采用分段固化成型制备得到纤维/纳米颗粒复合隔热材料，该方法将气凝胶颗粒牢固地填充在纤维孔隙中，利用气凝胶所具有的纳米孔结构特征来延长热传导路径、降低气体导热效应，但粘合剂的引入又增大了固体导热作用，因此材料的隔热性能无法显著提升。公开号为CN202110029140.1的中国专利技术专利申请提供了纤维复合气凝胶材料及其制备方法和应用，采用底注式负压浸渍法将纳米纤维膜浸渍在硅溶胶中，经凝胶、老化、干燥处理后得到气凝胶复合材料，该方法制备出的复合材料中纤维包埋固结于气凝胶颗粒形成的连续相中，纤维与气凝胶颗粒间产生了牢固的界面结合，避免了“掉粉”现象，同时这种分散作用也有效降低了复合材料中的大孔含量，从而进一步提升材料的隔热性能，但由于气凝胶固有的刚性结构，使得材料整体形变能力变差，力学性能较差，易发生脆性断裂，严重影响材料的可加工性和重复使用。
[0004]因此，需要开发一种具有高温热导率低、力学性能优异的陶瓷纳米纤维材料，以满足陶瓷纳米纤维材料在高温隔热领域的实际应用需求。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的就是为了提供一种内部搭接有纳米薄膜的陶瓷纳米纤维材料及其制备方法，以克服现有技术中陶瓷纳米纤维复合气凝胶材料高温隔热性能差或力学性能较差等缺陷。
[0006]本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：
[0007]本专利技术的技术方案之一提供了一种内部搭接有纳米薄膜的陶瓷纳米纤维材料，该陶瓷纳米纤维材料包括SiO2纳米薄膜以及具有通孔结构的陶瓷纳米纤维支架，所述SiO2纳米薄膜搭接于陶瓷纳米纤维支架内部的纤维表面，将陶瓷纳米纤维支架原有的通孔结构转变为局部闭孔或半闭孔结构。
[0008]进一步的，该陶瓷纳米纤维材料的最小孔径降低至300～800nm，在800℃下的导热系数为0.04～0.08W
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[0009]进一步的，所述SiO2纳米薄膜在陶瓷纳米纤维支架内部的纤维上的覆盖率大于80％。
[0010]进一步的，所述SiO2纳米薄膜的厚度为50～300nm。
[0011]进一步的，所述陶瓷纳米纤维支架的厚度为300～5000μm，平均纤维直径为200～800nm。
[0012]进一步的，所述陶瓷纳米纤维支架的组分包括氧化硅、氧化锆、氧化铝、氧化钛、氧化锡、氧化镝、氧化镧、氧化钕、氧化锰、氧化铁或氧化铈中的一种或多种。
[0013]本专利技术的技术方案之二提供了上述陶瓷纳米纤维材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
[0014](1)将硅源与溶剂、催化剂、去离子水混合，经水解缩合反应得到硅溶胶；
[0015](2)将硅溶胶通入陶瓷纳米纤维支架内部，然后经干燥、煅烧得到目的产物。
[0016]进一步的，步骤(1)中，所述硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷或二甲基二甲氧基硅烷中的一种或多种。
[0017]进一步的，步骤(1)中，所述溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、丁酮、乙酰乙酸乙酯或乙酸乙酯中的一种或多种。
[0018]进一步的，步骤(1)中，所述催化剂为盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、氢氟酸、醋酸、草酸、氢氧化钠、氨水、乙二胺或三乙醇胺中的一种或多种。
[0019]进一步的，步骤(1)中，步骤(1)中，硅源、溶剂、去离子水以及催化剂的摩尔比为1：(10～1000)：(10～1000)：(0.01～1)。
[0020]进一步的，步骤(1)中，在进行水解缩合反应之前，将硅源、溶剂、催化剂以及去离子水混合所得溶液的pH调节为2，然后进行水解缩合反应。
[0021]进一步的，步骤(1)中，水解缩合反应的具体过程为：
[0022]先反应12h，然后加入氨水，调节pH为8，继续反应10min，即得硅溶胶。
[0023]进一步的，步骤(1)中，所述硅溶胶中SiO2的质量分数为0.1～2wt％。
[0024]进一步的，步骤(1)中，所述硅溶胶的粘度为10～50cps。
[0025]进一步的，步骤(2)中，通过提拉浸渍法或真空加压法将硅溶胶通入陶瓷纳米纤维支架内部。
[0026]更进一步的，通过提拉浸渍法将硅溶胶通入陶瓷纳米纤维支架内部的步骤为：
[0027]将陶瓷纳米纤维支架浸没在硅溶胶中1～5min，再以5～10cm/min的速率将陶瓷纳米纤维支架提拉出来。
[0028]更进一步的，通过真空加压法将硅溶胶通入陶瓷纳米纤维支架内部的步骤为：
[0029]在负压条件下将硅溶胶注入陶瓷纳米纤维支架内部，真空度为
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0.1MPa。
[0030]进一步的，步骤(2)中，干燥过程中，采用常压干燥、超临界干燥、真空干燥或冷冻干燥。
[0031]更进一步的，常压干燥的温度为40～100℃，干燥时间为4～8h。
[0032]更进一步的，超临界干燥以CO2为干燥介质，干燥温度为30～50℃，压力为7～15MPa，干燥时间为2～12h。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种内部搭接有纳米薄膜的陶瓷纳米纤维材料，其特征在于，包括SiO2纳米薄膜以及具有通孔结构的陶瓷纳米纤维支架，所述SiO2纳米薄膜搭接于陶瓷纳米纤维支架内部的纤维表面，将陶瓷纳米纤维支架原有的通孔结构转变为局部闭孔或半闭孔结构。2.根据权利要求1所述的一种内部搭接有纳米薄膜的陶瓷纳米纤维材料，其特征在于，该陶瓷纳米纤维材料的最小孔径降低至300～800nm，在800℃下的导热系数为0.04～0.08W
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‑1。3.根据权利要求1所述的一种内部搭接有纳米薄膜的陶瓷纳米纤维材料，其特征在于，所述SiO2纳米薄膜的厚度为50～300nm；所述陶瓷纳米纤维支架的厚度为300～5000μm，平均纤维直径为200～800nm。4.根据权利要求1所述的一种内部搭接有纳米薄膜的陶瓷纳米纤维材料，其特征在于，所述陶瓷纳米纤维支架的组分包括氧化硅、氧化锆、氧化铝、氧化钛、氧化锡、氧化镝、氧化镧、氧化钕、氧化锰、氧化铁或氧化铈中的一种或多种。5.如权利要求1
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4任一所述的一种内部搭接纳米薄膜的陶瓷纳米纤维材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将硅源与溶剂、催化剂、去离子水混合，经水解缩合反应得到硅溶胶；(2)将硅溶胶通入陶瓷纳米纤维支架内部，然后经干燥、煅烧得到目的产物。6.根据权利要求5所述的一种内部搭接有纳米薄膜的陶瓷纳米纤维材料的制备方法，其特征在于，步骤(...

【专利技术属性】
技术研发人员：华媛，丁彬，斯阳，常新宜，俞建勇，李淑敏，江旭波，韩永祥，穆文涛，
申请(专利权)人：华阳新材料科技集团有限公司山西华瑞纳米新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：