一种混合基质碳分子筛膜、制备方法以及在C2H4/C2H6分离中的应用技术

本发明专利技术涉及一种混合基质碳分子筛膜、制备方法以及在C2H4/C2H6分离中的应用，属于膜分离技术领域。本发明专利技术解决了现有技术中碳分子筛材料对乙烯乙烷分离过程中的选择性低、通量低的问题。本专利将C3N4作为填充粒子制备了混合基质膜，并将混合基质膜热解制备CMS膜，基于C3N4/6FDA

【技术实现步骤摘要】
一种混合基质碳分子筛膜、制备方法以及在C2H4/C2H6分离中的应用


[0001]本专利技术涉及一种混合基质碳分子筛膜、制备方法以及在C2H4/C2H6分离中的应用，属于膜分离


技术介绍

[0002]气体分离过程是化学工业和环境保护必不可少的单元操作，如乙烯乙烷(C2H4/C2H6)的分离。乙烯乙烷(C2)是重要的石油化工产品。在烯烃生产中，将石油进行分馏得到乙烷，再将乙烷进行热裂解制备出乙烯。
[0003]传统的气体分离操作包括吸收、变压吸附(PSA)和低温精馏等。吸收的原理是根据溶剂与溶质的化学亲和力不同，将一种物质溶解到另一种的单元操作。广泛用于CO2分离，吸收剂通常为单乙醇胺或固体吸收剂。溶剂回收能耗高。PSA工艺是基于吸附剂(如分子筛)在高气相分压下吸附气体的能力。吸附剂的正确选择对吸附剂的性能和使用寿命都至关重要。分离气体在较高的分压下被吸附，之后在较低的分压下解吸。低温精馏工艺是根据进料组分蒸发点的不同而进行分离。其主要优势是生产富集C4+、乙烷、丙烷等，但是成本和能耗高。
[0004]气体分离膜技术是以压力梯度为传至驱动力，将两种不同的气体混合物进行分离，与传统分离技术相比，具有无相变、高效、低能耗、易操作等优点。膜材料根据孔径大小可以分为多孔膜和致密膜。在多孔膜材料中，分子平均自由程(λ)定义为一个气体分子在与另一个气体分子碰撞前所经过的平均距离。当膜孔径r大于气体分子的平均自由程λ时，气体分子之间的相互作用更大，传递方式为粘性流，膜材料几乎未提供分离作用。当膜孔径r小于λ时，气体分子与孔壁的相互作用大于气体分子之间相互作用，传递方式称为努森扩散。此时气体分子的努森扩散系数与分子质量的平方根成反比，所以基于努森扩散的两种气体的分离系数是由分子质量的平方根之比。在致密膜材料中，气体的传输是基于溶解
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扩散机制。溶解
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扩散模型包括三个步骤：根据原料混合物的气相和聚合物之间的分配系数对其进行吸附；各组分根据活性梯度在膜内进行扩散；以及在渗透气相中的组分从膜的解吸。在实际的扩散控制分离过程中，有效的气体的传输的通过膜中产生的浓度梯度来实现的。努森扩散和溶解
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扩散模型都能使气体的进行选择性传输，从而实现不同气体的分离。
[0005]碳分子筛(CMS)膜是含碳前驱体在惰性气体或真空保护条件下通过的高温裂解制备一种新型膜材料。Koresh和Soffer在1983年首次报道了无缺陷的中空纤维碳分子筛膜，以纤维素中空纤维为前驱体在高温下裂解制备而成的，并发现该类膜的气体分离效果优于聚合物膜。与其他无机膜相比，CMS膜制备简易，可以通过聚合物膜的直接裂解来生产无缺陷的膜，并且可以在现有中空纤维纺丝技术等经验基础上扩大产业化。CMS膜具有优异的分离性能和性能易调控性，其刚性狭缝状的孔结构比聚合物展现了更好的抗塑化能力，并且溶胀更小。CMS膜具有优异的化学稳定性和热稳定性，表现出非常有前途的分离性能，超过了具有多种气体对的聚合物膜所面临的上限。
[0006]目前对碳分子筛膜的前驱体研究不再局限于单一聚合物，聚合物的共混、改性和掺杂无机粒子受到众多研究者的关注。混合基质膜可以通过掺杂无机粒子，改变CMS膜的孔道结构，提高CMS膜的气体分离性能。但是制备CMS膜的填充物质需要满足两个条件，一是要求具有较好的热稳定性，在高温裂解中保持结构稳定；二是与聚合物材料保持较好的材料相容性，减少因为填充材料尺寸和热收缩系数不匹配带来的缺陷发生。

技术实现思路

[0007]本专利技术的目的是：解决现有技术中碳分子筛材料对乙烯乙烷分离过程中的选择性低、通量低的问题。本专利将C3N4作为填充粒子制备了混合基质膜，并将混合基质膜热解制备CMS膜，基于C3N4/6FDA
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DAM混合基质膜具有良好的C2分离性能。
[0008]技术方案是：
[0009]一种混合基质碳分子筛膜，包括碳基质，以及分散于碳基质中的C3N4纳米片。
[0010]所述的碳基质是由聚合物热解后得到。
[0011]所述的聚合物是6FDA
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DAM。
[0012]所述的C3N4纳米片经过热剥离处理。
[0013]所述的C3N4纳米片在碳基质中的含量是0.5
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10wt％。
[0014]上述的混合基质碳分子筛膜的制备方法，包括如下步骤：
[0015]步骤1，将聚合物溶解于溶剂中，再加入C3N4纳米片，作为铸膜液；
[0016]步骤2，将铸膜液涂于基材表面，热解处理后得到混合基质碳分子筛膜。
[0017]C3N4纳米片的制备方法包括：将三聚氰胺升温聚合后，降至室温；再经过热剥离处理。
[0018]所述的升温聚合是以1
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5℃/min升温至450
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600℃，保持2
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6h。
[0019]所述的热剥离处理是500
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600℃条件下处理1
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4h。
[0020]所述的溶剂是四氢呋喃。
[0021]所述的铸膜液涂于基材表面后得到的前驱体聚合物膜的厚度10
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300μm。
[0022]所述的热解处理的步骤选自快速热解或者慢速热解中的一种。
[0023]所述的慢速热解的参数是：
[0024]1)以3℃/min的升温速率从20℃升温到50℃；2)以6.67℃/min的升温速率从50℃升温到250℃3)以3.85℃/min的升温速率从250℃升温到Tmax
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15℃；4)以0.15℃/min的升温速率从Tmax
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15℃升温到Tmax℃；5)在Tmax℃保温两小时；6)自然冷却到室温。
[0025]所述的快速热解的参数是：
[0026]1)以3℃/min的升温速率从20℃升温到50℃；2)以10℃/min的升温速率从50℃升温到Tmax
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50℃；3)以1℃/min的升温速率从Tmax
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50℃升温到Tmax℃；4)自然冷却到室温。
[0027]Tmax范围是500
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700℃。
[0028]上述的混合基质碳分子筛膜在乙烯乙烷分离过程中的应用。
[0029]有益效果
[0030]本专利技术发现使用6FDA
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DAM为连续相，通过C3N4纳米片填充材料混合基质膜制备，C3N4纳米片与CMS材料的相容性较好，得到的CMS膜的表现出良好的C2分离性能。
[0031]石墨相氮化碳(g
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C3N4)是一种类似石墨烯的层状二维纳米材料，纳米片之间的层
间通道和其亚纳米的孔道结构可以为气体分子提供传输通道和筛分通道。g
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C3N4层间通道大约为表面分布着直径为的亚纳米孔。
[0032]本专利技术的制备方法中，对C3N4纳米片进行热剥离处理后，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种混合基质碳分子筛膜，其特征在于，包括碳基质，以及分散于碳基质中的C3N4纳米片。2.根据权利要求1所述的混合基质碳分子筛膜，其特征在于，所述的碳基质是由聚合物热解后得到；所述的聚合物是6FDA
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DAM。3.根据权利要求1所述的混合基质碳分子筛膜，其特征在于，所述的C3N4纳米片经过热剥离处理；所述的C3N4纳米片在碳基质中的含量是0.5
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10wt％。4.权利要求1所述的混合基质碳分子筛膜制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤1，将聚合物溶解于溶剂中，再加入C3N4纳米片，作为铸膜液；步骤2，将铸膜液涂于基材表面，热解处理后得到混合基质碳分子筛膜。5.根据权利要求4所述的混合基质碳分子筛膜制备方法，其特征在于，C3N4纳米片的制备方法包括：将三聚氰胺升温聚合后，降至室温；再经过热剥离处理。6.根据权利要求4所述的混合基质碳分子筛膜制备方法，其特征在于，所述的升温聚合是以1
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5℃/min升温至450
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600℃，保持2
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6h；所述的热剥离处理是500
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600℃条件下处理1
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4h。7.根据权利要求4所述的混合基质碳分子筛膜制备方法，其特征在于...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘公平，李仁号，程龙，金万勤，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：